CH4--H2体系低温还原及碳化含钛高炉渣基础研究

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中国钛资源储量丰富,以钒钛磁铁矿资源为主,主要集中在攀枝花地区和承德地区,钛品位低,综合利用难度大。攀枝花地区钒钛磁铁矿经选矿后得到铁精矿和钛精矿,铁精矿经高炉冶炼后得到含钒铁水和含TiO223%左右的含钛高炉渣,而含钛高炉渣中钛资源的回收再利用问题是世界性的难题。中国相关科研工作者针对含钛高炉渣的综合利用问题提出了诸多方法,但由于各种限制,目前只有高温碳化-低温选择性氯化工艺具有应用前景。然而高温碳化-低温选择性氯化工艺仍然面临碳化能耗高、碳化不彻底及加碳困难等问题,限制其进一步推广应用。因此,本研究提出了一种基于气固反应的含钛高炉渣低温还原碳化方法,用以代替高温碳化工艺,并进行了相关的基础研究。
  本文以含钛高炉渣中所含的基本含钛物相二氧化钛和钙钛矿-镁钛矿为研究对象,采用CH4-H2混合气体作为还原剂和碳化剂,通过理论计算与实验研究相结合的方法对TiO2、钙钛矿-镁钛矿的还原碳化行为进行了基础性研究,初步证明了CH4-H2体系低温还原碳化含钛高炉渣的可行性。本文得到的主要结论如下:
  ①通过理论计算对TiO2-CH4-H2、CaTiO3-CH4-H2、MgTiO3-CH4-H2和CaTiO3-MgTiO3-CH4-H2体系进行热力学相平衡分析。结果表明,TiO2和MgTiO3在1200℃以上便能被CH4-H2混合气体完全还原碳化成TiCxOy,而CaTiO3需要在1300℃以上才能被CH4-H2混合气体完全还原碳化;在CaTiO3-MgTiO3-CH4-H2体系中,MgTiO3先于CaTiO3被还原。
  ②在1200~1450℃温度范围内,研究了CH4-H2体系中TiO2的还原碳化行为。实验结果表明,反应8小时之后,当温度在1350℃以上时,TiO2能被完全还原碳化为TiCxOy;在较低温度下(低于1350℃),TiO2的还原碳化程度会随着时间和温度的增加而增加,但过高的温度(超过1350℃)会导致沉积碳的产生,从而阻碍TiCxOy的进一步碳化;添加剂Fe2O3能极大地促进TiO2的还原反应,TiO2在1200℃时就能被完全还原碳化成TiCxOy。
  ③在1300~1450℃温度范围内,研究了CH4-H2体系中钙钛矿-镁钛矿的还原碳化行为。实验结果表明,钙钛矿-镁钛矿样品在1400℃以上反应8小时后能被完全还原碳化为TiCxOy,样品中的MgTiO3先于CaTiO3被还原;在较低的温度下(1400℃以下),样品的还原碳化程度随着时间和温度的增加而增加;同时过高的温度(1400℃以上)也会对还原产物TiCxOy的进一步碳化造成阻碍。添加剂Fe2O3明显促进了钙钛矿-镁钛矿的还原,但同时也会加快沉积碳的产生。
  ④在1200℃下利用CH4-H2混合气体对含钛高炉渣进行了验证性的还原碳化实验,还原产物中有明显的TiCxOy生成,这初步证实了利用CH4-H2混合气体对含钛高炉渣进行低温碳化制备TiCxOy的可行性。
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