能源和环境是人类在21世纪所面临的两大问题,半导体光催化材料在解决环境污染和能源短缺方面有着巨大的应用前景。然而传统的光催化材料,如研究较多的TiO2、ZnO和ZnS等都是宽禁带光催化剂,只能被紫外光所激发。而紫外光只占太阳光能量的大约4%,相反可见光则占太阳光能量的约46%。因此研究和开发可见光响应的光催化材料是目前亟待解决的关键问题。金属硫化物被认为是优良的可见光光催化剂,其合适的价带导带位置使得金属硫化物在光催化氧化和光分解水制氢等领域有着潜在的应用前景。本论文主要考察了复合金属硫化物的制备,研究了其可见光光催化性能；通过复合、掺杂以及形成固溶体的方式来调控硫化物的能带结构,取得以下主要结果：第一,以单分散ZnS微球为前驱体,Cu2+离子为铜源,通过阳离子交换反应,在不同的反应时间下成功得到了单分散CuS/ZnS复合空心微球和CuS空心微球。产物的形貌、组成和结构通过X射线衍射,扫描电镜,透射电镜,氮气吸附脱附等温线,X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱等测试技术来表征。样品的光催化活性通过可见光照射下降解RhB溶液来考察。发现形成这种空心结构主要的驱动力是ZnS和CuS在乙醇中溶解度的差异,整个空化过程包括4个阶段：表面沉积、相互扩散、内部溶解以及界面反应。研究还发现,反应时间极大影响了产物的物理性质和光催化活性,随着反应时间的延长,产物的比表面积下降,平均孔径和孔体积增加。得到的CuS/ZnS复合空心微球的可见光活性要优于ZnS实心微球以及CuS空心微球。另外还发现CuS/ZnS复合空心微球光催化降解RhB溶液中的活性物种是光生空穴。这种简单易行的阳离子交换方法可以延伸到其它复合多元化合物空心结构的合成上,并且制备的CuS/ZnS复合空心微球在太阳能电池、催化、分离技术、生物工程以及纳米技术等领域都有潜在的应用价值。第二,以ZnS空心球为前驱物,硝酸铋为掺杂剂,通过阳离子交换反应在水热条件下制备了Bi掺杂ZnS空心球光催化剂。得到的产物通过XRD、SEM、TEM、XPS、N2气吸附-脱附等温线、紫外可见漫反射光谱以及瞬时光电流等手段进行表征。通过考察产物的可见光光催化分解水产氢活性发现Bi掺杂ZnS空心球光催化剂表现出优异的可见光光催化产氢活性,并且比较稳定,多次循环后没有降低。在Bi掺杂的ZnS中,Bi 6s轨道在ZnS的价带上方形成了杂质能级,在可见光照射下,电子从Bi 6s杂质能级跃迁到ZnS的导带,从而极大的提高了掺杂样品的可见光活性。另外,研究还发现,适当的Bi掺杂有利于促进电子和空穴的分离,掺杂最佳量的样品在紫外光下的光催化分解水产氢活性甚至要优于Pt负载的ZnS空心球。第三,以ZnS纳米颗粒以及Cd(NO3)2为前驱物,通过阳离子交换反应成功得到了CdS量子点敏化Zn1-xCdxS固溶体光催化剂。得到的样品在硫化钠和亚硫酸钠的牺牲剂溶液中表现出优异的可见光光催化分解水产氢性能,甚至不需要Pt等助催化剂。研究发现正是在量子尺寸效应的作用下,CdS量子点的禁带变宽,相应的价带导带电位发生移动。价带的电位变的更正,氧化能力更强；同样导带的电位变的更负,还原能力更强。在这种情况下量子尺寸的CdS与Zn1-xCdxs固溶体相对的能带位置就有利于电子的转移,从而降低光生电子-空穴对的复合几率,极大的提高光催化活性。第四,以CdS纳米棒为前驱物,通过水热的方法将NiS纳米颗粒沉积在CdS纳米棒的表面,得到了不同NiS负载量的NiS/CdS NRs复合光催化剂。通过研究发现,表面沉积NiS纳米颗粒能显著提高CdS的可见光产氢速率,最佳负载量的样品要优于1wt.%Pt-CdS样品的可见光光催化产氢活性。另外,分析了NiS/CdS NRs复合光催化剂可见光光催化分解水产氢的机理。发现带来高活性是由以下几点原因造成的。首先,CdS纳米棒特殊的结构,使得光生电子能够迅速的从CdS的导带传递到NiS和CdS的接触面上；第二,NiS纳米颗粒与CdS纳米棒之间紧密的接触有利于两相之间异质结的形成,从而提高电子在两相界面间的转移；第三,相对于NiS的导带电位,CdS的导带位置更负一些。因此光生电子能从CdS的导带转移到NiS的导带；此外NiS/CdS NRs复合物表现出的独特的网状超结构,有利于反应物和产物的传输,促进光催化反应的进行。本章工作不仅报道了对CdS可见光光催化分解水产氢而言,NiS是一种有效的助催化剂能够替代贵金属Pt；而且还为设计合成其它复合半导体光催化剂提供了新的认识和看法,能为今后的工作带来一些启发。第五,以无定型TiO2实心球为前躯物,在NH4F水溶液中通过水热反应自转变得到了高光催化活性的锐钛矿相TiO2空心球。产物的形貌、组成和结构通过X射线衍射,扫描电镜,透射电镜,氮气吸附脱附等温线,X射线光电子能谱和紫外可见漫反射光谱等测试技术来表征。结果发现,F-在形成TiO2空心球过程中起着不可或缺的作用。F-不仅诱导TiO2空心微球的形成,而且还促进了锐钛矿相的晶化。通过时间分辨实验提出了Ostwald熟化和化学诱导自转变的生成机理。另外,研究还发现氟钛的原子比极大影响了产物的形貌和光催化性能,尤其是所制备的氟钛原子比(R)为1的TiO2空心球表现出极高的光催化活性,是Degussa P25的2倍多。