论文部分内容阅读
离子型骨架有机多孔材料作为一种新兴材料,与电荷呈中性的多孔材料相比,其显著特点是材料的骨架结构是带电荷的,因而展现出了一些有别于中性多孔材料的特有属性和功能。在众多的有机多孔材料中,金属有机骨架化合物（Metal Organic Frameworks,MOFs）和共价有机骨架化合物（Covalent Organic Frameworks,COFs）由于其独特的结构特点和丰富的组成形式吸引了广大科研工作者极大的研究兴趣。它们不仅具有比传统多孔材料更高的孔隙率和更大的比表面积,而且它们在配体的选择和组合方式上也更加的灵活多样,因此我们可以根据需要轻松地调节MOFs/COFs材料的功能基团、活性位点和理化性质,进而设计、制备出结构和性能丰富多样的MOFs/COFs材料。然而,在目前已经报道的MOFs和COFs材料中绝大多数的骨架结构是电中性的,特别是离子型骨架结构的COFs材料鲜有报道。相比于中性骨架结构的MOFs和COFs材料,离子型骨架的MOFs和COFs材料在气体储存、催化、分离、水净化等领域展现出了独特的优势,这已经引起了学术界广泛的关注,并逐渐成为了研究的热点领域。基于上述研究背景,本论文围绕离子型骨架MOFs和COFs材料的设计、合成以及应用开展了一系列的研究工作。本文主要研究了离子型骨架MOFs和COFs材料在光催化和选择性分离方面的性能。研究结果主要包括以下几个方面:1.金属有机骨架复合发光材料的构筑及其光催化产生单线态氧的性能研究MOFs材料在光催化领域中展现出了巨大的应用潜力。据此,我们在前人相关工作的基础之上,制备了阴离子骨架结构的MOF:bio-MOF-1,bio-MOF-1具备出色的光物理性能和化学稳定性。同时三个阳离子型的钌（II）配合物（RCs,Ruthenium Complexes）也被成功地合成了。由于bio-MOF-1和RCs的电荷属性相反,因此我们通过离子交换法成功地构筑了一个具有双光子上转换激发发射能力的复合材料体系:bio-MOF-1&RCs。实验结果表明该材料体系提高了原有光敏剂分子（RCs）在近红外光波段（生物组织光学窗口）的双光子上转换发光效率,进而提升了RCs在光催化下产生单线态氧的能力。此外,该复合材料所涉及的组分都具有一定的生物学属性,因此bio-MOF-1&RCs具有潜在的光动力学治疗价值。2.二维阳离子型共价有机骨架薄膜的制备及其选择性分子筛分性能研究二维COFs材料由于其独特的层状结构和垂直排布的孔道特点使其在选择性分离领域中展现出了优异的性能。然而,高质量、大面积的2D COFs膜材料的制备仍然面临着巨大的挑战,特别是离子型骨架结构的2D COFs膜更是鲜有报道。基于上述研究背景,我们设计并制备了具有阳离子骨架结构的COFs膜:EB-COF:Br。首先,通过界面结晶法在二氯甲烷和水组成的两相界面处生长EB-COF:Br纳米片,随后借助COFs纳米片之间的层层堆叠自组装策略制备了EB-COF:Br膜。结果表明该膜对不同尺寸和电荷的分子/离子展现出了高效的选择性分离能力。其中膜对阴离子染料分子的截留效率大于98%,而对阳离子和中性的染料分子只有较弱的截留效应。同时,EB-COF:Br膜也展现出了较高的溶剂渗透通量。EB-COF:Br膜具有的高效选择性分离性能源于其独特的纳米尺寸孔道和电荷双重控制的分离过程,而优良的溶剂渗透通量则是由于其具有高的孔隙率和大量垂直分布的孔道所致。因此,EB-COF:Br膜可以用于潜在的复杂混合组分的选择性分离中。3.大面积阴离子型共价有机骨架薄膜的制备及其选择性分离性能研究我们在前期实验的基础之上,优化了COFs膜的制备方法,设计并成功地制备了一个大面积的阴离子骨架结构的COF薄膜:TpPa-SO3Na。我们首先设计合成了带磺酸钠基团的（-SO3Na）单体:Pa-SO3Na,随后通过界面结晶法得到了一个具有优良结晶属性的COF薄膜:TpPa-SO3Na。TpPa-SO3Na膜具有出色的膜结构属性和分离性能,可以直接用于分子/离子的选择性筛分。实验结果表明该膜能够实现对不同电荷属性的分子/离子的高效选择性分离,这除了源于膜的纳米孔道固有的物理尺寸截止效应外,更重要的是膜中离子化的孔道壁与被分离组分之间存在的静电相互作用力,这一静电效应可以实现对不同电荷属性的分子/离子的选择性识别和截留。相比于EB-COF:Br膜,TpPa-SO3Na膜的缺陷更少,整体性更好,机械和化学稳定性更高,因而具有更出色的选择性分离潜力。