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酶是一种温和、高效、选择性极强的生物催化剂。研究酶的活性中心结构,来合成酶的模型物,并在生物体外模拟酶促反应,吸引了很多化学工作者的注意。因此,一种新型的非生物催化剂—人工模拟酶就逐渐被研制和开发了,仿酶催化成为目前绿色化学研究领域的重要课题之一。
辅酶参与了生物体内一大部分酶促反应,并且可以表现出多种功能。众多辅酶中,以1,4-二氢吡啶环为活性中心的烟酰胺类辅酶NAD(P)H参与了400多种生物反应尤其得到了大量关注。NAD(P)H由于能够在形式上提供负氢而被纳入有机负氢化合物。研究人员以辅酶NAD(P)H活性中心为模型合成了一系列诸如汉斯酯(HEH)、1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)、10-甲基-9,10-二氢吖啶(AcrH2)的辅酶NAD(P)H模型物。同时,为改善模型物的应用活性,研究人员还将模型物接以Merrifield树脂、二氧化硅、聚硅氧烷、PEG、二茂铁、碳纳米管、磁性纳米颗粒等载体,使得辅酶模型物在有机化学反应中得到了更广泛的应用。
为进一步改善辅酶模型物的性能,本文选择了水溶性高分子聚丙烯酸为载体,将其与辅酶NADH模型物HEH进行固载化,合成了水溶性的高分子固载物PAA-HEH,并将其应用于活化烯烃、α,β-环氧烷酮、α,β-不饱和酮等底物的催化还原反应。实验结果表明,PAA-HEH在还原环氧烷酮的反应中表现出了较高的活性,却无法成功还原活化烯烃和不饱和酮。所得PAA-HEH可以循环使用。
另外,为拓展HEH的应用范围,我们采用甲酸铵为氮源,将HEH应用于芳基醛类物质的还原胺化反应,实现了以盐为氮源的汉斯酯还原胺化反应。