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在不对称催化研究中,新型手性配体的设计合成及应用是其重要组成部分。本论文详细研究了自行设计合成的手性胺膦配体在酮及亚胺的不对称转移氢化反应中的应用。首先,设计合成新型手性多齿胺膦配体,并对其进行核磁、高分辨质谱分析;其次考察了一系列手性胺膦配体在酮的不对称转移氢化反应中的应用。其中手性多齿胺膦配体PN4H6与廉价易得、安全无毒的铁络合物原位生成的催化体系能高对映选择性地催化酮的不对称转移氢化反应,获得产物手性醇的对映选择性高达96% ee。此外,还首次将该类胺膦配体用于亚胺的转移氢化及直接还原胺化反应中,获得较高的催化活性,产物胺的收率高达88%。 本论文主要由以下几部分组成: 1.设计合成新型手性多齿胺膦配体P3(NH)4,并对于其进行物理、化学性质表征;进一步将该配体与IrCl(CO)(PPh3)2原位生成的催化体系应用至酮的不对称转移氢化反应,获得高催化活性和对映选择性,其转化率最高达99%,对映选择性高达99% ee。 2.将本研究小组自行设计合成的手性大环胺膦配体(R,R,R,R)-CyP2(NH)4与铱络合物原位生成的催化体系应用于酮的不对称转移氢化反应,考察添加剂、碱量、温度等不同反应条件对催化反应的影响,寻找最优条件,并将其拓展应用于多种底物酮的不对称转移氢化反应,转化率高达96%,对映选择性最高达到95% ee。 3.从廉价易得、绿色环保的铁络合物出发,我们开展了其与手性多齿胺膦配体(R,R,R,R)-PN4H6原位生成的催化体系在酮的不对称转移氢化中的应用研究。通过考察温度、添加剂等影响因素,探索最优的反应条件,并将其进一步应用于包括芳香酮、杂芳酮和脂肪酮在内二十多种酮的不对称转移氢化反应,得到高达96% ee的对映选择性。 4.首次将本研究小组自行设计合成的一系列手性胺膦配体拓展应用于亚胺的转移氢化及还原胺化反应中。对于亚胺的转移氢化反应,以甲醇作为溶剂,HCOOH/Et3N作为氢源,产物胺的收率达到88%;对于直接还原胺化反应,以水作为溶剂,HCOOH/HCOONa作为氢源,获得43%产率。研究表明,我们开发的手性胺膦配体能广泛用于多种类型的催化反应。