论文部分内容阅读
随着社会经济的发展和人们对汽车需求量的不断扩大,汽车尾气排放对环境造成的污染愈发严重,寻找价廉、高效的汽车尾气处理催化剂成为当前一项迫切的任务。近年来,具有独特性质的纳米材料在催化领域得到广泛研究,并呈现出广阔的应用前景。在CO氧化反应催化剂中,Cu-Ce-O纳米催化剂有价廉、催化活性高、选择性和稳定性好的优势,有望成为贵金属催化剂的替代催化剂体系。
本研究分别采用溶胶-凝胶法、热解法、溶剂热法等方法制备出CeO2纳米粉体,以这些CeO2粉体和商品CeO2粉体为载体,采用浸渍法和H2还原法制备出CuO/CeO2和Cu/CeO2粉体催化剂,并利用溶胶-凝胶提拉法制备了CuO/CeO2模型催化剂;运用TG-DTA、UV-Vis、FT-IR、FT-Raman、XRD、SEM、HRTEM、STM、BET、TPR、XPS等手段对制备的样品进行了表征,利用微反-色谱装置评价了其催化CO氧化性能;研究了CeO2纳米粉体的生成机理和Cu-Ce-O催化剂中铜物种与CeO2之间的相互作用;系统地探讨了铜物种负载量、催化剂焙烧温度和焙烧时间对Cu-Ce-O催化剂催化活性的影响,并做了相关的寿命实验。主要研究分述如下:
一.商品CeO2为载体Cu-Ce-O催化体系商品CeO2粉体呈现无规整形貌、结晶度较低、粒度大(70.2nm)、比表面积小(4.1m2g-1),Cu物种在其表面上的分散性差;铜负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的催化性能影响不大,且催化活性均较低;Cu-Ce-O催化剂易失活(在线反应10h催化活性降低)。
二.溶胶-凝胶法制备CeO2为载体Cu-Ce-O催化体系以Ce(NO3)3·6H2O为前驱物,柠檬酸为添加剂,利用溶胶-凝胶法制备的CeO2纳米粉体为规整球型,结晶度较高,平均粒度9.8nm,比表面积68.5m2g-1;CuO在CeO2载体上分散度较高,当CuO负载量达到10.08wt.%时,XRD谱图中才出现CuO特征衍射峰;H2-TPR分析证实了CuO/CeO2催化剂中CuO与CeO2载体之间存在着强烈的相互作用,且CuO为分步还原过程;XPS分析表明CuO/CeO2催化剂中Ce主要为+4价,样品表面Cu/Ce摩尔比率约是整体催化剂的3倍;焙烧温度和焙烧时间对催化剂的催化性能有一定影响,1.26wt.%CuO/CeO2催化剂中,500℃焙烧5h获得的样品催化活性最高;明显地表现出仅需要一定负载量的铜物种来形成具有高催化活性Cu-Ce-O催化剂结构的内在关系,过多的CuO或者Cu反而降低其活性;制备的CuO/CeO2和Cu/CeO2催化剂催化活性寿命较长。
三.热解法制备CeO2为载体Cu-Ce-O催化体系热解温度可以控制以Ce(NO3)3·6H2O为前驱物制备的CeO2粉体的物性(粒度大小及粒度分布、形貌等):随着热解温度的升高,粒度逐渐增大,结晶度逐渐升高,400℃和500℃热解得到的CeO2粉体主要由球型微粒组成,随着热解温度的升高,球型粒子所占比率逐渐减小,形貌变得不规整,且粒度分布变宽;催化剂焙烧温度和CeO2载体粒度及形貌是影响铜物种在CeO2上分散度的重要因素,另外,与单纯CeO2粉体相比,CuO/CeO2催化剂的晶格常数和单元晶胞体积变小,证明部分CuO进入了CeO2晶格;当焙烧温度较低时(≤600℃),其对Cu-Ce-O催化剂的催化活性影响较小,而高温焙烧则明显降低其活性。
四.溶剂热法制备CeO2为载体Cu-Ce-O催化体系以Ce(NO3)3·6H2O为前驱物,甲醇为溶剂,利用溶剂热法制备出CeO2纳米粉体,考察了醇热温度、醇热时间及强碱添加剂对CeO2粉体形貌、粒度、分散性的影响,并讨论了其生成机理;以乙醇为溶剂,利用溶剂热法制备了一种CeO2纳米粉体;随着焙烧温度的升高,CuO/CeO2催化剂中CeO2结晶度升高、粒度增大、比表面积减小;前驱物CuO/CeO2在300~600℃焙烧后还原获得的Cu/CeO2催化剂中CeO2的粒度增大且彼此相近;H2-TPR分析表明CuO/CeO2催化剂中CuO为分步还原过程,CeO2载体表面吸附氧较少;单纯的CeO2粉体的催化活性明显低于Cu-Ce-O催化剂;同样反应条件下,在一定范围内升高CuO/CeO2催化剂的焙烧温度有利于提高其催化活性,但过高的焙烧温度则降低其活性。
五.CuO/CeO2模型催化剂首次以金属Ni片为基片、硝酸铈为原料、火棉胶为添加剂,利用溶胶-凝胶提拉法制备出CeO2/Ni和CeO2/NiO/Ni,并进一步以硝酸铜为原料、乳化剂OP为添加剂,仍利用溶胶-凝胶提拉法制备了CuO/CeO2/Ni及CuO/CeO2/NiO/Ni模型催化剂。研究结果表明,CeO2/Ni和CeO2/NiO/Ni中,CeO2薄膜均是以(111)是主要衍射面的无规取向,CeO2/Ni中CeO2的粒度较小;由于部分铜物种穿过CeO2薄膜取代Ni2+,在CuO/CeO2/Ni模型催化剂中有Cu0.2Ni0.8O特征衍射峰;CuO/CeO2/Ni和CuO/CeO2/NiO/Ni模型催化剂成膜比较均匀、平滑,而且后者更致密一些,CuO以团簇或者微晶态存在;在CuO/CeO2模型催化剂中CuO与氧化铈之间也存在着适宜提高催化活性的相互作用,以Ni为基片的CuO/CeO2的催化活性略高于以NiO/Ni为基片的模型催化剂;制备的CuO/CeO2模型催化剂稳定性较高。