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以焦炉煤气中的氨为碱源的HPF湿式氧化脱硫技术,因其可以充分利用焦炉煤气中的氨,而无需外加碱的特点被焦化企业广泛采用。在HPF脱硫过程中产生的脱硫废液是一种危害极大的污染物,外排或外泄会造成严重的环境事故,严重威胁工人和周边群众的健康和生命安全。而现有技术无法对其经济有效的处理,如何有效地处理脱硫废液是摆在所有焦化企业面前的技术难题。课题组以焦化企业采用HPF氨法湿式氧化脱硫过程中产生的脱硫废液为研究对象,经大量的实验研究和理论分析,提出了《蒸发-催化转化-浸取提盐法》资源化处理脱硫废液工艺。本文以这一工艺为主线,进行了脱硫废液的基本性质研究;脱硫废液蒸发冷凝液中COD、氨氮和硫化物的分布特性和脱除方法研究;脱硫废液蒸发后的固体混合盐中硫氰酸铵的提取研究。基于上述研究,开发建立了蒸发-催化转化-浸取提盐法资源化处理脱硫废液中试装置,并进行了较系统的中试研究。经研究获得的主要结果和结论如下。一、脱硫废液的基本性质研究HPF焦化脱硫废液中的主要无机物有硫代硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、悬浮硫和PDS等;主要有机物有含氧和含氮化合物,其中含氧化合物有苯酚、2-甲酚、3-甲酚、2,4-二甲酚和2,3-二甲酚,它们共占到有机物总量的87.25%,含氮化合物有异喹啉、喹啉、吲哚、4-溴,2-氯苯胺,3、3-丙烷腈和咔挫,它们共占到有机物总量的11.54%;脱硫废液蒸发所得的混合盐热稳定性较差,其热失重过程主要有三个阶段,分别为92.5℃～167.7℃、167.7℃～231.6℃和 231.6℃～349.0℃,三阶段共失重98.27%,其中第二阶段的失重最多,占总失重量的61.39%;脱硫废液的密度和沸点随着溶液中盐浓度的增大而升高,其密度与含盐量可用线性关系Y=3.19*10-4+1.007来表示（其中Y表示溶液密度,X表示含盐量）,当浓度增大到450 g/L时,脱硫废液的沸点可达到124℃。二、脱硫废液蒸发冷凝液中COD、氨氮和硫化物的分布特性和脱除研究（1）在脱硫废液蒸发浓缩的过程中,蒸发冷凝液中的COD的分布情况呈抛物线状态,可用方程Y=12.25X2-1019X+21722（其中Y表示COD mg/L,X表示时间t min）来描述;前期蒸发冷凝液中的高COD含量主要由酚类、含氮有机物和烷烃等有机物引起,其贡献高达90%以上,它们分别占到初冷凝液中有机物总量的81.51%、17.38%和1.1%;而后期蒸发冷凝液中的高COD含量主要由硫代硫酸根等无机还原性物质引起,其贡献高达85%以上。（2）过渡金属Cu对脱硫废液蒸汽中COD的氧化降解有较高的催化活性,催化剂的最佳制备条件为:Cu附载量为5%,焙烧温度为400℃;最佳反应条件为:反应温度为350℃,氧/酚>8,空速<2.37ml/g.h,在该条件下,COD的降解率≥90%,寿命≥1200 h,脱硫废液蒸汽经该催化剂处理后,其COD稳定在1200 mg/L～2800 mg/L,满足生化处理入水口 COD<3500 mg/L的要求;采用SEM、BET及TGA对催化剂的失活原因分析表明,催化剂失活是由反应过程中Cu的流失所致。（3）脱硫废液在蒸发过程中氨氮进入冷凝液的主要原因是由废液中游离氨挥发,硫化铵（或硫氢化铵）、多硫化铵及硫代硫酸铵的水解及热分解所致;调节脱硫废液pH至5.00左右,采用保温或氧化等预处理手段和控制蒸发温度可达到降低冷凝液中氨氮的目的。（4）脱硫废液蒸发冷凝液中氨氮的吹脱率随着温度的提高、气液比的增大和pH值的升高而增大;同样条件下,各种气体的吹脱效果次序为H2>ΔE CH4>CO>N2>02;氨氮吹脱动力学方程可表示为dC/dt=-Ae-ΔE/RT NmC,吹脱动力学反应为一级反应,H2、CH4、CO、N2和02吹脱氨氮过程中的活化能分别为46.34,42.64,40.10,34.03和32.24 kJ/mol;在相同的操作条件下,焦炉煤气的吹脱效果优于空气,其吹脱率可以利用推导所得的动力学方程计算单种气体的吹脱率,然后按各气体所占的比例加权得到;（5）脱硫废液蒸发冷凝液中的氨氮可用MAP沉淀法脱除,以MgSO4·7H2O和Na2HP04 · 12H20作为镁源和磷酸源,在pH=9.63,反应时间20min,反应温度20℃,n(Mg2+):n(MH4+):n(PO43-)=1:1:1.1的最优工艺条件下对脱硫废液蒸发冷凝液中的氨氮进行处理,氨氮去除率可达到93.94%;所得沉淀的SEM和XRD分析表明,在最佳工艺条件下的磷酸铵镁沉淀颗粒较大,晶型比较规则。（6）脱硫废液蒸发冷凝液中的硫化物较高的主要原因是脱硫废液中热稳定性较差的NH4HS或（NH4）2S的水解及热分解所致,调节脱硫废液的pH至5.0左右后进行减压蒸发可以达到降低脱硫废液冷凝液中硫化物的目的,经处理后冷凝液中的硫化物含量可稳定在25mg/L左右,满足焦化企业生化处理入水口的要求（硫化物≤75 mg/L）;在硫化物测定过程中,S2032-或SO32-对硫化物测定有严重的干扰,采用乙酸锌-沉淀过滤法预处理水样,并用浓度10%的氢氧化钾溶液洗涤沉淀2次可有效消除S2032-或S032-对硫化物测定过程的影响;采用该改进后的方法测定硫化物时的加标回收率在95%以上,该法可用于焦化脱硫废液蒸发冷凝液中的硫化物含量的准确测定。三、蒸发后固体混合盐中的Nh4SCN提取研究硫氰酸铵的提取率随着液料比的增大,提取次数的增加、提取温度的升高、混合盐粒径的减小和搅拌速度的加大而增大;实现硫氰酸铵高提取率的关键是强化硫氰酸铵浸取液和滤渣的分离及实行多次浸取;硫氰酸铵在间歇浸取过程中符合Spiro稳态模型,同样的条件下,L1与L2相比具有更高的提取效率,其浸取动力学方程分别为:ln[4Cs,0-4Cl,t（αρ+1）/Cs,0]=-0.375/αRρe97412/T+1.386和ln[4Cs,0-4Cl,t（αρ+1）/Cs,0]=-0.456/αRρe106346/T+1.368,其浸取活化能分别为8.10 kJ/mol和8.84 kJ/mol;硫氰酸铵结晶时最佳的结晶条件为不加晶种、自然冷却且低速搅拌（≤50r/min）,在此条件下可得到大片状的硫氰酸铵晶体,洗涤后其纯度可达99%以上。四、蒸发-催化转化-浸取提盐法资源化处理脱硫废液中试研究（1）中试研究所用的旋转薄膜蒸发器在蒸汽温度为126℃,蒸汽压力为0.12MPa,蒸汽流量为126.75kg/h的条件下,其蒸发率可达到50%以上;蒸发率及单位时间内蒸发量随着进料流量的增大而减少;在相同的进料流量下,提高进料温度对蒸发率的影响较小;其它条件不变情况下,蒸发率与真空度呈线性关系:Y=11.50+1085.07*X（其中,X为真空度,MPa;Y为蒸发率,%）;干燥器的间歇进料比连续进料时工作效率更高;干燥器需真空度在0.084MPa以上,蒸汽压力达到0.07MPa以上时可获得干料;在上述条件下,当蒸发器的进料量为85L/h时,蒸发器和干燥器可以匹配,但当进料量增大至100L/h时,蒸发器和干燥器则无法匹配。（2）在蒸发器的进料量为80 L/h,干燥器进料量为60 L,炉温恒定在600℃左右时,进反应器蒸汽的温度可以达到400℃,在此条件下连续15天运行,经处理后水样中的COD,NH4-N和硫化物均可满足生化处理入水口的标准（COD≤3500 mg/L,NH4-N≤300 mg/L,硫化物≤75 mg/L）,而且运行过程稳定,实现了蒸发器、干燥器和催化转化炉的联动,形成了蒸发-催化转化-浸取提盐法资源化处理脱硫废产业化运行的基础。