二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)对大气环境、气候变化和人体健康均会产生重要影响,对SOA的污染特征及其形成机制的研究已经成为国际热点。最新的研究表明异戊二烯对大气中SOA生成的贡献不容忽视,但是有关异戊二烯形成的SOA的过程及机理尚不明确。本文利用大型室外光化学烟雾箱模拟实验系统,开展了异戊二烯生成SOA的大气化学过程模拟实验工作,结合量子化学计算方法,在研究不同条件下异戊二烯SOA产率及SOA组成特征的基础上,探讨异戊二烯生成SOA的大气化学反应机制与影响大气中异戊二烯氧化反应的主要因素。在开展烟雾箱模拟实验之前,对烟雾箱箱体的密闭性、混合性和壁效应等性能进行表征。表征实验结果显示烟雾箱密闭性能良好,箱内污染物混合时间小于3.5min,O3衰减速率常数K=7×10-6S-1;N02衰减速率常数K=7×1 0-6 S-1;异戊二烯的衰减速率常数K=6×106 s-1;颗粒物的壁衰减速率常数K=6.6×10-5s-1,生命周期为4.2h。与国内外同材质(FEP)烟雾箱相比,烟雾箱气相和颗粒态物种的壁损失速率常数处于中等水平。以上表征实验结果表明,该烟雾箱模拟系统基本可以满足实验需求。异戊二烯光化学反应实验中[异戊二烯]/[NOx]初始浓度比为0.01-0.22。实验结果表明,当[异戊二烯]/[NOx]值较高时,光辐照阶段臭氧增加趋势迅速,颗粒物数浓度较高且粒径迅速增长,SOA产量也较高。光反应过程中气相产物以甲醛、异丁烯醛、乙二醛和甲基乙二醛为主,其中浓度最大值范围分别为甲醛46.28-257.60 μg/m3,异丁炼醛 108.62-155.30 μg/m3,乙二酸 0.56-78.75 μg/m3,甲基乙二醛0.75-66.41 μg/m3,这些碳基化合物浓度均是在光辐照后开始逐渐上升,最大值出现时间与03浓度最大值出现时间基本一致。颗粒态产物中主要低聚物为2-甲基丁四醇类和2-甲基甘油酸,分别占检测组分质量浓度的24.9%-56.6%和23.15%-44.24%左右,且高NOx的条件下有更多2-甲基甘油酸的生成。本文初步推测了异戊二烯光化学反应可能的机制,在NOx高浓度条件下,异戊二烯反应生成的SOA主要来自于其重要的一代氧化产物异丁烯醛,OH自由基主要通过加成作用与异丁烯醛反应生成甲基丙烯酰基硝酸酯(MPAN),之后通过一系列反应会生成2-甲基甘油酸类低聚物、硝酸酯类低聚物和乙酸类低聚物。异戊二烯臭氧化实验中[异戊二烯]/[O3]初始浓度比为0.10-0.26。实验结果表明,[异戊二烯]/[O3]浓度初始比适中的反应条件会促进反应的进行,过低或过高均会抑制异戊二烯氧化反应的进行。臭氧化反应生成的气相产物以甲醛和异丁烯醛为主,其中浓度最大值范围分别为甲醛302.94-641.39μg/m3,异丁烯醛259.81-459.29μg/m3,且碳基化合物浓度均是在反应开始后不久即达到最大值,之后基本保持不变;颗粒态低聚物主要为2-甲基甘油酸,占检测组分质量浓度的48%-49.8%左右,且03浓度过高会一定程度上抑制颗粒态低聚物的产生。研究发现异丁烯醛也是异戊二烯臭氧化反应过程的重要中间产物。异戊二烯大气化学氧化实验结果表明,影响异戊二烯大气化学反应过程的因素包括[异戊二烯]/[NOx]和[异戊二烯]/[O3]初始比、温度、光辐照等。反应物浓度初始比会影响异戊二烯化学反应历程从而影响SOA的产率;较高温度、湿度和较强的光辐照可以促进异戊二烯光氧化反应的进行,紫外辐照强度可以直接影响颗粒物质量浓度的增长及生成速率,而SOA的产率受温度和湿度的影响,一定程度上讲两者越高,SOA产率越高。比较异戊二烯光化学反应和臭氧化反应过程发现,异戊二烯初始浓度相似时,臭氧化反应会生成更多的甲醛和异丁烯醛,但是异戊二烯的光化学氧化反应的SOA产率高于异戊二烯夜间臭氧化反应的SOA产率。以上研究结果说明,异戊二烯在白天和夜间均为SOA的重要来源。