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离子的光谱结构、成键和反应活性是物理和化学研究中非常重要的领域。本论文的工作是使用光电子能谱研究离子的电子结构,设计并建造了一台红外预解离光谱实验装置,用来研究气相离子的振动结构。光电子成像是光电子能谱的一种。本论文报道了Ag-(H2O)x(x=1,2)、AgOH-(H2O)y(y=0-4)、Ag-(CH3OH)z(z=1,2)和AgOCH3-(?)(?)光电子成像研究。由于溶剂化稳定效应,Ag-(H2O)x,AgOH-(H2O)y(?)(?)Ag-(CH3OH)z的绝热电离能(ADE)和垂直电离能(VDE)随溶剂分子个数增加而逐渐增加。谱峰随着溶剂分子的增多而不断变宽的原因是负离子与中性分子的稳定结构差别比较大和异构体的存在。Ag-(H2O)x(x=1,2)和Ag-(CH3OH)z(z=1,2)(?)(?)的负电荷主要定域在金属原子上。由振动分辨的光电子能谱得到AgOH和AgOCH3-(?)(?)绝热电离能和垂直电离能分别为1.18(2)和1.24(2)eV,以及1.29(2)和1.34(2)eV。Ag-与H2O的相互作用要强于Ag-与CH3OH的相互作用,溶剂化的Ag-离子具有表而溶剂化构型,在Ag-(H2O)2和Ag-(CH3OH)2的最稳定构型中,Ag-和溶剂分子形成的离子氢键(IHB)与溶剂分子间形成的传统氢键相互协同增强。光电子成像与理论计算相结合研究了镧系金属氧化物。振动分辨的光电子能谱得至(?)LaO、CeO、PrO、NdO和HoO的电子亲和能(EA)分别为0.99(1)eV,1.00(1)eV,1.00(1)eV,1.01(1)eV和1.37(2)eV。密度泛函计算和自然原子轨道(NAO)分析发现4f电子定域在4f轨道上,其布居不受体系电荷状态的影响。负离子多余的电子主要定域在金属原子的6s轨道。Ln2O1/2-(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Ho)具有相似的绝热电离能(ADE)和垂直电离能(VDE)。Ln2O-的ADE和VDE要大于相应的Ln2O2-。PrxOy和HoxOy-(x,y=1,2,3)的光电子能谱也显示了ADE(VDE)与镧系原子的相对论效应和电子相关效应的关系。红外预解离光谱是研究离子振动光谱的重要方法。该方法灵敏度非常高,适合研究气相中经过质量选择的离子。该红外预解离光谱装置包括一个"Wiley-McLaren"构型的飞行时间质谱和激光蒸发团簇源。激光蒸发团簇源可以用来产生离子和团簇。红外预解离质谱部分采用单场减速和单场加速相结合的构型。使用该装置采集的Al+(CO2)5和Al+(CO2)6的红外预解离光谱与使用反射式飞行时间质谱装置得到的数据一致。初步的实验结果显示该装置能够获得离子和团簇的振动信息。