纯有机室温磷光材料的设计、合成及在防伪中的应用

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纯有机室温磷光(RTP)材料由于其低毒、低污染、生物相容性好、结构易于协调等优点,在光电子器件,防伪,生物成像等方面展现出了重要应用前景,并引起了人们的广泛关注。但是,纯有机RTP材料由于其低的自旋轨道耦合,单重态到三重态的自旋禁阻,三重态易失活,易被氧气猝灭等特点,故一般只能在低温或惰性气体环境中观察到其磷光现象。而如何构建纯有机室温磷光材料已经成为了近年来研究热点。构建的主要思路包括通过增强自旋轨道耦合,以产生有效的体系间窜越速率ISC和抑制非辐射衰减等方法,构建有机RTP分子;此外,也可以通过构建π-π相互作用、主客体识别分子、H-聚集体、自由基-离子对、孤对电子、重原子效应、结晶诱导磷光等方法设计RTP分子。然而,目前为止,设计具有高磷光效率和超长发光时间的有机材料仍然是一个巨大的挑战,关于高效超长有机室温磷光材料的研究工作还比较少,还面临很多困难。在本文中,我们提出了设计高效超长RTP的新方法,分别以咔唑,甲酰基甲撑基三苯基膦为供体基团,在此基础上引入卤代苄基苯,丙二腈等受体基团,设计纯有机分子,使呈现RTP现象。其中卤代N-苄基咔唑衍生物在不同的物理状态下表现出不同的光物理性质,并且在团簇状态中其磷光的量子产率可以高达38%,在数据加密和防伪应用方面显示了良好的应用前景;甲酰基甲撑基三苯基膦衍生物的结晶状态则表现出红色的RTP性质,在防伪方面有着广阔的应用前景;我们通过改变供体和受体基团,对磷光化合物合理的设计,成功实现了从黄色长余辉到红色长余辉现象的调控。以下为本文研究的主要内容:(1)以咔唑为母体,与卤代苄基苯反应制备得到9-(4-氟苄基)-9H-咔唑(FBC),9-(4-氯苄基)-9H-咔唑(CBC),9-(4-溴苄基)-9H-咔唑(BBC),9-(4-碘苄基)-9H-咔唑(IBC)四种室温磷光分子。为了实现超长寿命有机材料的高效室温磷光,必须解决重原子的引入同时提高发光效率和缩短发光寿命的难题。本文报道了一种新的亚甲基桥卤化发光材料的分子设计方法,以避免重卤素引起的寿命缩短,并提出了一种通过卤素介导的分子团簇实现高效超长室温磷光的策略。卤代N-苄基咔唑衍生物在不同的物理状态下表现出不同的光物理行为,包括单分子态和团簇态。它们的晶体在激发时表现出的室温磷光的持续时间与卤素有关。实验数据和理论分析表明,卤素调控的分子团簇是产生高效超长RTP的主要原因,而卤素主导的分子工程有利于促进体系间窜越过程和随后的三重态发射,在数据加密和防伪应用方面显示了良好的应用前景。(2)将甲酰基甲撑基三苯基膦与丙二腈进行缩合反应,设计D-π-A结构,获得的目标分子在不同的物理状态中有不同的光学性质。室温下,在溶液和粉末状态中发出微弱的荧光,而在晶体状态中,当关闭紫外灯时,会发出肉眼可见的明显的亮红色的余辉现象。在磷光分子的基础上,引入吸电子基,得到一种高量子产率的红色RTP发光材料,实现了从磷光分子到高量子产率红色RTP的调控。综上所述,我们设计并合成了一系列的RTP材料,并将其进一步应用于加密和防伪等。首先将卤代苄基苯引入到咔唑基团上,获得了高量子效率的黄色RTP,并利用其室温磷光的长寿命的性质,将其应用于防伪和加密。另外,以丙二腈基团作为受体,设计D-π-A结构,合成了化合物TPEM,并研究了其光物理化学性质,其晶体在室温下表现出高量子效率的红色RTP,并成功将其应用于防伪等应用。
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