新型聚醚功能化离子液体的合成及其在均相催化中的应用

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本文设计合成了一系列聚醚功能化离子液体,包括四甲基胍盐、咪唑盐、吡啶盐、哌啶盐、吗啉盐、吡咯烷盐和三乙胺盐共7类21种聚醚功能化离子液体,并采用1H NMR、13C NMR及电喷雾质谱对其结构做了表征,对聚醚功能化离子液体的溶解性、黏度、热稳定性和相变规律等性质做了分析。基于“膦配体(催化剂)和离子液体一体化”的概念,将两类磺酸型水溶性膦配体TPPTS和2,7-bis(SO3Na)Xantphos组装到聚醚功能化离子液体中,合成了共39种膦功能化聚醚离子液体。并用1H NMR、13C NMR、31P NMR及电喷雾质谱做了结构表征,对其溶解性、热稳定性和相变规律等性质做了分析。基于膦功能化聚醚离子液体,构建了膦功能化聚醚离子液体/有机两相催化体系及膦功能化聚醚离子液体/醇均相催化体系,并将该体系应用于铑催化1-辛烯氢甲酰化反应中。考察了膦配体阴离子和聚醚阳离子的结构对催化活性、选择性及催化剂使用寿命的影响。结果表明:在膦功能化聚醚离子液体/有机两相催化体系下,对于单膦(TPPTS)功能化聚醚离子液体在铑催化1-辛烯氢甲酰化反应中的活性和选择性与聚醚链的长短及封端基团有关,与阳离子结构的关系不大,聚醚链长且封端基为苯基的[Ph(EO)16MiCH]3[TPP(SO3-)3]的催化活性最高,TOF值达2717 h-1,催化剂能够循环15次,总TON值为4万多;对于不同阳离子的双膦(2,7-bis(SO3Na)Xantphos)功能化聚醚离子液体在铑催化1-辛烯氢甲酰化反应中的活性及选择性普遍偏低,最高的[(N-(EO)16CH3)(N-CH3)Pi]2[Xantphos(SO3-)2]的TOF值为437 h-1;在膦功能化聚醚离子液体/醇均相催化体系下,不同阳离子的单膦TPPTS功能化聚醚离子液体在铑催化1-辛烯的反应中的催化活性及选择性没有太大变化,TOF值都很高,均在10000-25000 h-1之间,用[CH3(EO)4MiCH3]3[TPP(SO3-)3]作为催化剂载体,在催化剂的循环中,累计TON值达到了20000以上,且转化率都很高;在双膦(2,7-bis(SO3Na)Xantphos)功能化聚醚功能化离子液体/乙醇均相体系下,膦功能化聚醚胍盐离子液体的催化效果比较显著,TOF值在3200-3500 h-1之间,化学选择性及区域选择性都在高于93%,选择分离效果好的[CH3(EO)4TMG]2[Xantphos(SO3-)2]作为催化剂载体,在催化剂使用循环中,重复使用次数达到7次,累计TON值达到30000以上。
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