基于PET-RAFT聚合技术的聚乙烯醇膜表面可控修饰改性及性能研究

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植入类的医用材料在进入生物体液环境后,体液内的蛋白质、微生物、细胞等物质在材料表面上的附着、聚集、增殖和分化等过程,会形成生物污染,影响材料的使用性能,从而限制了其实际应用。研究表明:蛋白质、微生物、细胞在材料表面的起始附着行为与材料的表面结构和物理化学性质密切相关。研究者基于多种抗污染机理提出了不同的材料表面改性策略以提高抗污性能。其中通过可控/“活性”自由基聚合在材料表面实现接枝共聚,可以控制接枝物的厚度、密度、分子量分布以及功能成分等,在表面改性领域具有广阔的应用前景。光诱导电子转移-可逆加成断裂链转移自由基聚合(PET-RAFT)结合“光氧化-还原催化”和“可控/‘活性’自由基聚合”,具有可耐氧特性、催化剂多样性和化学选择性,有望推动可控/“活性”自由基聚合技术在材料表面改性方面的工业应用。本文将PET-RAFT聚合技术应用在PVA基水凝胶膜的修饰改性过程,制备了经不同类型亲水性聚合物修饰改性的PVA水凝胶膜,并通过ATR-FTIR、XPS、SEM和AFM的结构表征手段,UV-Vis、TGA、力学性能和亲水性能的理化性能测试,以及蛋白吸附性能、体外细胞毒性和眼睑成纤维细胞粘附性能的生物学性能测试,对改性水凝胶进行综合性能评价。主要研究内容和结果如下:1.以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为接枝共聚的单体,初步探讨PET-RAFT聚合技术改性PVA水凝胶膜的可行性;对比Ru(bpy)3Cl2和曙红Y催化体系下的接枝共聚效率。结果表明:采用PET-EAFT聚合技术可将HEMA接枝在PVA表面对其进行改性,所采用的两种催化剂体系中,Ru(bpy)3Cl2催化体系具有较高的接枝率。对改性PVA水凝胶膜(PVA-g-pHEMA)的相关测试结果表明:PVA-g-pHEMA改性水凝胶膜的光学透过均保持在92.5%以上,起始分解温度由175.5℃提高至195.5℃,力学性能随接枝质量百分比的增加而出现一定程度降低,总体保持较好的力学性能(拉伸强度≥2.86 MPa,断裂伸长率≥150%)。含水率也随接枝质量百分比出现规律性降低,但仍保持54.2%±1.48%以上。表面亲水性能有所提高,水接触角由44.62°±2.93°降低至29.68°±1.87°。体外细胞反应毒性保持在0级或1级,抗蛋白吸附相比空白PVA样品提高了约34.67%,而抗细胞粘附性能提高约44.30%。2.通过季胺化反应合成制备甲基丙烯型羧酸两性离子(CBMA),并以CBMA为单体,采用PET-RAFT聚合技术对PVA水凝胶膜进行改性,探讨了接枝共聚过程的影响因素。结果表明:水凝胶膜的接枝百分比随CBMA单体浓度增加而增大,随催化剂(曙红Y)浓度和链转移剂(CPADB)浓度的增加而减小,其较优的反应浓度为:CPADB:1.20 mmol/L,曙红Y:0.03 mmol/L,CBMA:358mmol/L。UV-Vis测试表明,接枝质量百分比小于26.34%的PVA-g-pCBMA改性水凝胶光学透过均保持在91.2%以上,DTG数据显示126.4℃附近开始出现分解峰,主要分解温度为327.5℃。力学性能随接枝质量百分比的增加而出现一定程度降低,但总体保持较好的力学性能(拉伸强度≥1.90 MPa,断裂伸长率≥212.14%)。综合亲水性能随接枝质量百分比的增加(0%55.18%)明显提高,含水率最高可达78.23%±2.28%;水接触角由44.62°±2.93°降低至18.06°±1.96°。体外细胞反应毒性保持在0级或1级,抗蛋白吸附性能提高了约57.24%,而抗细胞粘附性能提高约61.03%。实验中建立了N元素含量与CBMA实际质量接枝百分比的对应关系:接枝质量百分比(y)与N元素含量(x)的换算关系为y=19.954x,R2=0.9977,从而大大简化了接枝百分比的测定手段。此外,通过分析实验中出现自聚产物现象的原因,结合PET-RAFT的聚合机理,推测了PET-RAFT聚合技术对PVA水凝胶膜进行接枝共聚改性的反应机理,提出接枝共聚过程发生在聚乙烯醇侧链羟基上。3.以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为“连接桥”,采用PET-RAFT聚合技术以及碱催化环氧开环反应,将硫酸软骨素(Cds)共价接枝到PVA水凝胶膜表面。实验获得了改性后的PVA-g-pGMA和PVA-g-p(GMA-Cds)水凝胶膜,相关测试结果表明:样品光学透过性能明显降低(可见光区的透过率为20%-80%),力学性能也出现一定程度的降低,拉伸强度从3.42 MPa降低至2.31 MPa,断裂伸长率从495.06%降低至225.26%,但在弹性形变范围内呈现出更好的柔软性。虽然其含水率因GMA疏水性的影响低于空白PVA水凝胶,仍保持近60%的含水率;最终产物的亲水性能明显提高,水接触角最低降至11.86°±1.31°,约降低了73.42%,接近超亲水表面的一般要求(<10°)。体外细胞毒性显示PVA-g-p(GMA-Cds)样品的毒性级别保持在0级,并显示出促进细胞增长的效果,抗蛋白吸附性能提高了约56.80%,而细胞抗粘附性能最终提高约27.11%。
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