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含氟聚合物将氟原子引入到聚合物的化学结构上,因氟原子的存在而赋予聚合物独特的性质,在功能高分子领域得以大量应用。近年来,随着“Ullmann”反应、“Click”反应、“活性”/可控自由基聚合等方法的深入发展,以及将高效有机合成反应与聚合反应相结合,为设计新型含氟聚合物提供了新的途径。本文基于氟原子独一无二的性质,设计了两类含氟功能高分子材料:其一,利用氟原子强电负性和较小原子半径特性,将全氟烷基与磺酸基团连接构成全氟磺酸结构(Rf-SO3H),再引入到聚合物的侧链上。首先,氟是电负性最强的元素,全氟烷基与磺酸基团的直接相连会产生强大的“场效应”和“诱导效应”,大幅提高了磺酸基团的酸性。再者,氟原子半径较小,全氟烷基的柔顺性较好,提高了磺酸基团自由运动的能力。因此,将强酸性的、柔性的全氟磺酸结构引入到聚合物的侧链上,聚合物内部易于形成亲/疏水的相分离结构。由该聚合物制备的质子交换膜具有优异的综合性能,可应用于燃料电池系统。其二,利用氟原子较小原子半径与低表面能特性,将全氟苯与偶氮基团连接构成全氟偶氮苯结构,再引入到聚合物上。首先,氟的原子半径较小,几乎不会使偶氮苯的平面结构发生弯曲,很好的提升了偶氮苯的稳定性。再者,氟具有低表面能特性,将含氟聚合物化学结构上的疏水性与偶氮苯聚合物表面起伏光栅(SRGs)的物理结构上的疏水性相结合,有望制备一种可光调控润湿性表面。具体研究内容和结论如下:体系一:侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜的合成及其作为质子交换膜应用于燃料电池。通过聚合物后修饰法,将全氟磺酸结构引入到聚芳醚砜的侧链上,成功得到侧链含有全氟磺酸的聚芳醚砜(PAES-PSA,离子交换容量IEC=1.78 mequiv g-1),用核磁共振谱(1H NMR,19F NMR)、红外吸收光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构和分子量。经聚合物溶液浇注成膜,得到柔软、坚韧以及透明的质子交换膜,此膜表现出良好的热稳定性、机械性能和适中的氧化稳定性。用原子力显微镜(AFM)和小角X射线散射(SAXS)对PAES-PSA膜的微观形貌进行表征,此膜具有良好的亲/疏水的相分离结构,并且亲水区域有一定程度的相互连接,易于形成离子传输通道,保证了薄膜良好的质子传导能力。60 oC完全水合条件下,与Nafion膜的吸水率和溶胀率分别为27.1%、12.9%相比,PAES-PSA膜的吸水率高达58.6%,而溶胀率只有23.9%。在完全水合条件下,当温度从30 oC升高到80 oC时,PAES-PSA膜的质子传导率从8.4 m S cm-1升高到158 m S cm-1,高于同测试条件下Nafion膜的质子传导率。将PAES-PSA膜应用到H2/O2燃料电池系统中,80%RH条件下,在40 oC、60 oC下最大功率密度分别为300 m W cm-2、400 m W cm-2,具有良好的电池性能但稍弱于Nafion。综上,PAES-PSA膜可以作为质子交换膜应用于燃料电池。体系二:主链型(侧链型)含氟偶氮苯聚合物的合成及其性能研究。通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和缩合聚合的方法,成功合成了两类含氟偶氮苯聚合物,即主链型(Poly(PFAZO-(CF2)n),n=4,6,8)和侧链型(Poly(PFAZO-MA),Poly(PFAZO-MA)-RH,Poly(PFAZO-MA)-RF),用1H NMR、19F NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量。首先,对两类含氟偶氮苯聚合物的光致异构行为研究表明,在313 nm或365 nm紫外光照射下发生反式到顺式的异构变化,在435 nm紫光照射下发生顺式到反式的异构变化,短时间的546 nm绿光照射下不会发生异构变化,特别地,Poly(PFAZO-(CF2)4)的光致异构过程中伴随有“蓝移”和“红移”现象。其次,两类聚合物薄膜都具有良好的表面疏水性,主链型Poly(PFAZO-(CF2)n)的静态水接触角从99.17o(n=4)增加到110.26o(n=6),138.67o(n=8),侧链型Poly(PFAZO-MA)、Poly(PFAZO-MA)-RH和Poly(PFAZO-MA)-RF的静态水接触角分别为101.75o,103.49o和112.29o,但是简单的光照并不能调控表面润湿性。最后,在干涉偏振激光作用下,曝光3600 s,侧链型Poly(PFAZO-MA)可以形成光栅间距为700-740 nm、槽深为27-34nm的SRGs,并初步考察了其光调控润湿性能。