金属有机骨架材料用于锂离子电池电极材料的探索应用研究

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21世纪中对人类社会影响最大的资源之一就是能源,而开发可再生的清洁能源成为了我们首选的目标之一,与此同时对于这些能源的存储与利用需要大量的电池设备。锂离子电池作为当前应用范围最广、使用寿命最长的二次电池之一,具有非常高的能量密度与功率密度。为了开发出具有更高能量密度的锂离子电池以使其能够在能源存储设备以及电动设备当中得到更广泛的利用,当前亟需开发新型的正负极材料。由于金属有机骨架材料单分散的金属离子以及发达的孔道结构,使其成为制备锂离子电池正负极材料的理想模板材料。本研究中就主要结合金属有机骨架材料的结构特性制备了一系列锂离子电池的电极材料。本论文主要从以下几个方面进行研究:本文第2章节中,采用ZIF-8和ZIF-67作为模板制备了一系列的金属氧化物基负极材料。首先通过有机生物分子对ZIF-8进行包覆,再进行热解得到了一系列的金属氧化物和碳的复合材料,该材料具有稳定的循环性能以及高的首圈库伦效率。其中得到的ZIF-8@壳聚糖-800N在50 m A g–1的电流密度下具有750 m Ah g–1的容量。其次对ZIF-67进行了Zn或Ni的掺杂,而后热解得到核壳结构的Co和Zn/Ni的双金属氧化物负极材料,该材料相对于单金属的氧化物具有更高的循环容量和倍率性能。其容量在1000 m A g–1的电流密度下可达1600 m Ah g–1并且在700个循环后基本没有衰减。本文第3章节中,在花形的金属氧化物ZnO和棒状的MnO2表面均匀生长了一层ZIF-8,从而提升氧化物负极材料的倍率性能以及循环稳定性能。生长了ZIF-8以后的氧化物在高倍率下相对于原始的氧化物容量有30%左右的提升。热解以后,其容量和循环稳定性都得到了进一步的提升,在高电流密度下容量相对于原始的氧化物有40-50%的提升,并且在700个循环后容量保持率为100%(1060 m Ah g–1)。本文第4章主要研究了采用金属有机骨架材料对Si负极材料进行改性并提升其循环稳定性能。首先采用球磨原位生长ZIF-8的方法来实现对Si纳米颗粒负极的均匀包裹。当对该材料进行热解碳化以后,可以实现用热解的衍生ZIF-8对纳米Si的包覆改性。热解后得到的Si@ZIF-8-700N在50 m A g–1的电流密度下具有1050 m Ah g–1的容量,同时该材料具有低的阻抗和高的倍率性能。其次,我们采用MOF作为涂层来设计三明治结构(MOF-SC)用来改性Si负极材料。当这种MOF-SC的方法被用来改性Si负极时,MOF作为保护Si的垫子层涂覆在Si电极表面。用这种方法制备的三明治结构电极具有更好的循环性能。制备的C/Si/ZIF-8(微米硅)电极在265μA cm–2的电流密度下起始循环容量为1700μAh cm–2,经过50个循环以后,其容量保持在850μAh cm–2。C/Si/ZIF-8(纳米硅)电极容量在100个循环下一直保持在600μAh cm–2而没有明显的衰减。同时我们采用MOF-SC方法探索了ZIF-67、MOF-5、HKUST-1、MIL-53和NH2-MIL-53改性Si负极材料的性能研究。本文第5章中主要基于金属有机骨架材料作为模板制备了一系列的正极材料:钴酸锂、三元正极材料、锂硒正极和钠离子正极材料。首先通过ZIF-67作为模板制备了钴酸锂正极材料,同时可以原位地把杂金属元素(Al、Mg、Zr)掺杂到电池材料当中;第二以MOF-74为模板制备了两种三元正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2和Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2;第三采用生长了ZIF-67的氨基化石墨为模板制备了担载有Se的正极材料应用于Li-Se电池;第四是以ZIF-67为模板制备贫钠的钴酸钠材料。通过MOF作为模板制备正极材料的方法,可以使前驱体混合更加均匀,得到的正极材料具有更高的循环容量和循环稳定性能。
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