生物质甘油氯化及环氧化过程的研究

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鉴于全球蕴藏的不可再生资源贮存量的日益减少,以及传统石油化工能源所带来的温室效应等生态环境问题的不断恶化,寻求新型可再生资源迫在眉睫,生物柴油以其环保、可再生性成为可替代资源之一。在生物柴油生产过程中,副产大量的生物质甘油。研究开发利用可再生生物质甘油,转化为高附加值化学品正成为绿色化工过程领域的研究热点。其中,生物质甘油先经过氯化制备二氯丙醇,再经过环氧化制备环氧氯丙烷的工艺可替代传统石化路线,高效转化生物质甘油制备二氯丙醇与环氧氯丙烷过程的研究具有较高的理论研究意义和实际应用价值。  本文分别利用有机酸和Br?nsted酸离子液体为催化剂催化甘油与氯化氢的氯化反应,再对以乙酸和丙酸为催化剂时的甘油氯化产物进行分离研究,分离出的二氯丙醇与氢氧化钠进行环氧化反应合成环氧氯丙烷。在甘油氯化过程中,研究了催化剂催化甘油氯化的催化活性以及实验参数对催化活性的影响,并研究了甘油氯化的反应机理。在二氯丙醇的环氧化过程中,研究了实验参数对环氧化过程的影响。  取得主要结果如下:  1.以有机酸为催化剂,向甘油中通入氯化氢气体进行鼓泡反应,采用半间歇反应技术催化甘油氯化制备二氯丙醇。反应温度110℃,催化剂用量为0.75 mol·kg-1甘油条件下,当采用一元酸为催化剂时,丙酸具有较好的催化性能,反应10 h后,二氯丙醇的总收率能够达到71.9%;当采用二元酸为催化剂时,则以己二酸为催化剂时催化效果最好,反应10 h后,二氯丙醇的总收率为74.5%,延长反应时间到14 h,二氯丙醇的总收率能够达到89.6%;而当以羟基酸为催化剂时,其催化效果相对较差,可知羟基的存在不利于有机羧酸在甘油氯化过程中的催化作用。  2.以Br?nsted酸性离子液体为催化剂,在半间歇反应器中催化甘油与氯化氢气体反应。离子液体的酸强度为:[N2224]H2PO4<[Bmim]H2PO4<[BPy]H2PO4<[N2224]HSO4<[Bmim]HSO4<[BPy]HSO4。在催化甘油氯化的反应中,阴离子为HSO4-1的离子液体较阴离子为H2PO4-1的离子液体具有更高的催化活性。根据甘油的转化率可以得出,Br?nsted酸性离子液体所具有的酸性越高,则催化活性越高,并且在以Br?nsted酸性离子液体为催化剂催化甘油氯化反应中,更易使甘油生成3-氯-1,2-丙二醇。当采用[Bmim]HSO4为催化剂,用量为0.75 mol·kg-1甘油,反应温度为130℃时,6 h后,可使3-氯-1,2-丙二醇收率最大,为85.4%。  3.以乙酸或丙酸为催化剂催化甘油深度氯化,增大HCl气体的流量并延长反应时间,可使产物二氯丙醇的选择性在97%以上,中间产物一氯丙二醇可全部转为二氯丙醇。在氯化产物的分离中,通过减压蒸馏可有效分离出二氯丙醇,其中一段馏分为二氯丙醇的盐酸水溶液,二段馏分为二氯丙醇粗产品,其总分离效率达到97%左右。在二氯丙醇的皂化方面,研究了皂化的反应温度、反应时间以及碱用量等实验参数对二氯丙醇制备环氧氯丙烷的影响。结果表明,提高反应温度、延长反应时间或增加碱用量均能使二氯丙醇的转化率提高,并且碱用量的变化对二氯丙醇转化率的影响最为明显。当反应温度为25 oC,反应时间为30 min时,若碱用量为碱用量n(NaOH):n(1,3-DCP)=1:1,则二氯丙醇的转化率为95.0%,增大碱用量至n(NaOH):n(1,3-DCP)=1.15:1后,二氯丙醇能够完全转化,并且环氧氯丙烷的选择性为99.7%,副产物环氧丙醇为0.3%。
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