论文部分内容阅读
高氯酸盐在工农业的广泛应用导致许多国家的土壤和地下水中出现了不同程度的高氯酸盐污染。它属于持久性难降解污染物，其治理受到环境因素的影响。现有的高氯酸盐去除方法可分为物理修复技术、生物修复技术和化学修复技术。物理修复技术只是简单地将高氯酸盐浓缩或转移，不能将其彻底去除;生物修复技术降解彻底，但是运行时间长，可能带来二次污染;化学修复技术条件要求严格，且费用较高。Hurley等研发出一种新型的碳载铼钯多相催化剂，可在常温常压下将高氯酸盐去除，但也存在氢气利用效率不高，反应需在强酸下进行等缺点。碳纳米管孔结构丰富，比表面积大，对水中污染物的吸附能力强，储氢安全、成本低、使用寿命长，而且吸放氢条件温和，是一种良好的载体，在催化剂领域应用广泛。液相还原法操作简单，可以碳纳米管为载体，制备不同负载量、粒径分布均匀的金属碳纳米管复合材料。
本文选择在催化剂领域应用广泛的碳纳米管作为载体，以氯化钯和高铼酸铵作为前驱体，分两步法制备了一种新型多相催化剂Re-Pd/CNTs。研究结果如下：⑴以乙二醇和硼氢化钠两种化合物作还原剂，制备了不同负载量的Pd/CNTs复合材料。经过TEM分析，乙二醇作还原剂获得的复合材料钯纳米粒子在碳纳米管上分布均匀，负载量较多，钯平均粒径为10nm，EDS分析表明，碳纳米管表面确实负载了一定量的金属Pd，XRD分析说明乙二醇作还原剂合成的Pd/CNTs晶化程度较好，晶粒较大。⑵Pd/CNTs的最优制备条件:乙二醇作还原剂，经过酸处理MWCNTs200mg，PdCl210mg，乙二醇50ml，pH值9.5，140℃反应4h。⑶Re-Pd/CNTs最佳制备条件:77mg乙二醇作还原剂合成的5wt％Pd/CNTs，11mg高铼酸铵，10.65mgDMAP，溶液体积220ml，pH值3.0，反应温度25℃，反应时间12h。⑷通过对制备过程中溶液高铼酸根离子的测定以及EDS表征，证明Pd/CNTs负载了铼。⑸通过不同催化剂体系对高氯酸盐降解的影响实验，确定了在Re-Pd/CNTs催化氢气还原降解高氯酸盐过程中，起催化作用的是负载了配体的铼，钯只是起到了活化氢气的作用。⑹Re-Pd/CNTs降解高氯酸盐最优反应条件:铼钯负载量均为5％，DMAP作配体，铼与配体的比例为1∶2，ClO4-初始浓度0.2mM，pH值3.0，反应温度35℃，反应时间20h，高氯酸盐去除率最高可达87％。⑺Re-Pd/CNTs催化降解高氯酸盐过程符合准一级反应动力学。影响高氯酸盐降解速率的因素包括:钯铼负载量，不同配体，铼与配体的摩尔比，ClO4-初始浓度，pH值，反应温度以及干扰离子。随着ClO4-初始浓度和pH的升高，反应速率降低。表观速率常数最大为0.3232 h-1。⑻干扰离子硫酸根与硝酸根的存在导致高氯酸盐去除率下降;硫酸根的存在降低了高氯酸盐的反应速率，而硝酸根的存在对反应速率影响不大。