饮用水源地水体中抗生素类的污染特征及其处理工程技术示范 ——以东莞市为例

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新兴污染物具有难降解性、潜在危害大等特点,对水体中新兴污染物的污染特征以及高效处理技术的研究已成为国内环境领域的热点。抗生素是新兴污染物的重要组成部分,本文通过固相萃取技术结合HPLC-MS联用的检测方法,对抗生素在东莞市饮用水源地的分布及污染特征进行了研究,探究废弃植物纤维吸附及高级氧化技术对典型抗生素的去除性能,并对采用PS高级氧化技术去除抗生素的工程技术应用作了深入研究。主要研究结论如下:(1)采用固相萃取技术结合高效液相色谱-质谱联用技术对东莞市不同流域及水库等饮用水源地进行抗生素含量的检测和分析,探讨了抗生素在东莞市饮用水源地的分布及污染特征。结果表明:45种目标抗生素中,34种抗生素在饮用水源地中检出,35种在水库中检出。在11个饮用水源地采样点中,检出的抗生素浓度范围在ND-143.94 ng/L,检出浓度最高的是ODM(143.94 ng/L)。除TMP、CFX、SAR、ODM、CTM外,其余抗生素在饮用水源地的检出频率均为100%。在9个代表性水库采样点中,检出的抗生素浓度范围在ND-729.59 ng/L,检出浓度最高的抗生素均是ETM-H2O(729.59 ng/L)。在检出的抗生素中,除SMZ、SMM、TMP、NFX、CFX、PFX、SAR、MT、ODM、MO、ETM-H2O、CTM、NAR、RTM外,其余抗生素检出频率均为100%。(2)通过方差分析分析不同空间目标抗生素分布差异,结果表明东莞市水源空间目标抗生素差异无统计学意义。PCA结果显示,在水厂水源检出抗生素中,多达3个主成分解释了63.5%的累积方差,重点评估指标分别为SQX,SGD,RTM,CTM,CTC,PEF,LFX等。在水库评估样点中,多达3个主成分累积解释了75.4%的方差,SMX、LIN、ETM-H2O、PEF、DFX等为检出抗生素中重要评价指标。在各水厂水源地中,检出抗生素中仅有SMM、SDZ、PEF、CAR等与水中NH4+和SO42-呈中等相关性,表明这些抗生素的污染来源有可能来自生活污水,也有可能有其他污染来源。水库中磺胺类中SGD、SMX等,大环内酯类ETM-H2O、CTM等均与Cl-和SO42-有显著相关性,而硫酸根离子常见的污染来源与生活污水有密切联系,故此可判定此类抗生素的污染来源可能与生活污水相关。而SMM、SDZ、PEF等呈现中等相关性的可能与生活污水相关,但也存在其他不确定的污染源。在水厂水源中,具有高风险的抗生素为CTM、NOV、NFX,其中CTM的RQ值最高达到4.78,出现在石龙西湖水厂水源地中。在水库评估样点中,具有高风险的抗生素有TMP、NFX、SAR、LIN、OTC、NOV、ETM-H2O和CTM。每种抗生素最大浓度计算HQ值均小于1。(3)通过改变吸附材料用量、反应时间、温度和pH值,研究了抗生素在吸附过程中的影响因素。结果表明:反应时间为24h、初始浓度为50 mg/L、溶液初始pH=6,吸附剂投加量为2 g/L是综合考虑吸附效率和操作成本的最佳操作条件;改性前后SCB纤维对ETM-H2O理论饱和吸附量分别为25.90 mg.g-1和41.15 mg.g-1,去除率分别达到81.21%和94.44%;吸附过程符合拟二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,而且,对于SCB,1/n=0.544>0.5,说明吸附过程较难进行,对于CSCB,0<1/n=0.484<0.5,说明吸附过程容易进行;热力学分析发现,ΔH>0和ΔS>0,说明蔗渣纤维对ETM-H2O的吸附是吸热反应,纤维吸附ETM-H2O后增加了固-液界面上物质的混乱度;未改性蔗渣纤维对ETM-H2O的吸附既有物理吸附又有化学吸附,但更偏向物理吸附,ΔG>0,吸附过程是非自发的,但由于实际实验过程中的条件并非标准状态,反应得以进行;CA改性蔗渣纤维对ETM-H2O的吸附属于物理吸附,ΔG<0,吸附过程是自发的。由实验结果可知,改性显著提高了蔗渣纤维的吸附性能,使其在实际应用过程中更具优势。(4)通过改变催化剂的用量、pH及氧化剂的用量,研究PS和Fenton氧化体系对抗生素的降解效果。结果表明:对于PS氧化体系,反应时间为4h、溶液初始pH=7、Fe2+投加量为100 mg/L、PS用量为8.4 mmol/L是综合考虑降解效率和操作成本的最佳操作条件;反应时间4h、溶液初始pH=3、Fe2+投加量100 mg/L、H2O2用量为12.6 mmol/L是Fenton氧化体系的最佳操作条件;PS氧化体系在最佳条件下,反应温度分别为30℃和40℃时红霉素降解率分别达到94.26%和96.27%,相较于Fenton氧化体系其去除效果更优;PS氧化降解红霉素的前30 min是快速反应阶段,符合一级动力学反应模型,第二阶段(60 min后)符合二级动力学方程;热力学研究结果表明温度的升高有助于硫酸根自由基的生成及对污染物的快速降解,ΔH>0和ΔS>0,说明PS降解红霉素的反应是吸热反应,升高温度有利于反应进行,反应后增加了相界面上物质的混乱度;PS氧化体系对低浓度红霉素仍有较好的降解效果,降解率可达到了95%以上。由实验结果可知,PS氧化体系对红霉素的降解效率远远优于Fenton,其在实际应用过程中更具优势。(5)通过控制投药量、原水中红霉素浓度以及水基质开展实际工程示范,并进行响应曲面设计及分析,在实际工程中进一步优化工艺条件。结果表明:当Fe2+:PS=1:40时,红霉素降解效果最好,反应6h之后降解率达到99.88%;控制原水中Fe2+浓度和PS浓度,当初始红霉素浓度从100μg/L下降到1μg/L时,红霉素降解率由72.46%上升到97.55%,表明污染物初始浓度越低越有利于污染物去除,而动力学拟合结果表明低红霉素降解符合二级反应动力学模型。上述结论充分证明了在实际工程中PS氧化体系能有效降解原水中低浓度红霉素。以反应时间、温度、pH为影响因子,以红霉素降解率为响应值,进行响应曲面设计。模拟结果表明,反应时间、温度和pH这3因素之间有显著交互作用,通过响应曲面优化,该模型预测红霉素降解率最大值为98.53%,最佳运行条件组合为:反应时间6h,温度为40℃,pH为6.5。基于响应曲面法,以红霉素降解率为响应值,NaCl、NaHCO3、NaNO3和HA四个因素之间的显著性顺序为NaCl>NaHCO3>HA>NaNO3,最佳运行条件组合为:NaCl为0 mM、NaHCO3为1.44 mM、NaNO3为0.44 mM和HA为3.32 mg/L,红霉素降解率预测值为96.48%。本论文的研究对于消除抗生素污染物的危害、保证饮用水源地的水环境安全具有重要的理论和实际应用价值。
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