金属氧化物电子传输层在高效钙钛矿太阳能电池中的应用

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近十年来,有机–无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池迅速崛起。它的飞速发展,得益于钙钛矿材料优异的物理和光电特性,如带隙可调、高吸收系数和载流子迁移率、载流子双极性输运、可全溶液制备和材料来源丰富。在高效稳定的钙钛矿光伏器件中,高质量的电子传输层对载流子的传输起着重要的作用,其主要作用是快速的抽取钙钛矿吸光层产生的电子并作为阻挡层有效阻挡空穴,从而减小载流子复合提高器件性能。采用不同材料作为电子传输层时,器件的开路电压、填充因子、短路电流会千差万别,这和材料自身能级结构以及电子迁移率密切相关。钙钛矿光伏器件中电子传输层主要包括无机金属氧化物和有机富勒烯衍生物两大类。本文主要研究钛氧化物和钨氧化物作为电子传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用。研究的主要目标是提升器件性能,减小或消除器件迟滞效应。获得的主要研究结果如下:(1)以寻求TiO2电子传输层最佳厚度为切入点,调控钛源(双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯)前驱体浓度制备不同厚度的TiO2薄膜,通过测试电池光电转换效率进行优劣评估。前驱体浓度分别设定为0.1 M,0.2 M和0.4 M。研究表明,旋涂前驱体并经过500℃高温烧结之后制备的TiO2薄膜呈现典型的锐钛矿相。不同前驱体浓度制备的电子传输层厚度呈规律性变化,每0.1 M前驱体对应的薄膜厚度约为20 nm。无论是单独测试电子层薄膜或者是基于电子层制备的钙钛矿薄膜,各对照组物相结构、光吸收强度、表面粗糙度以及薄膜形貌都无明显差别,但综合分析0.2 M实验组各项测试结果都稍好。基于0.2 M钛源前驱体制备的太阳能电池获得了最高12.65%的PCE,并且填充因子,短路电流以及开路电压均为三组最高。但是器件均出现明显的迟滞效应。通过光致发光(PL),表征不同对照组电子层与钙钛矿层载流子行为发现:0.2 M实验组稳态发光强度三组最低并且瞬态荧光寿命最小。表明载流子复合最少,传输最有效。(2)在文献调研总结前人报道基础之上,对钨氧化物(WOx,x≈2.4~3.0)电子传输层做更深入研究。采用前驱体旋涂退火法,低温150℃工艺制备无定形态WOx作为单一电子传输层。结果表明随着钨源前驱体浓度的增加,WOx颗粒增大,薄膜变的疏松多孔。高浓度150 mg/ml和200 mg/ml的两个实验组薄膜SEM截面均出现钙钛矿层直接接触FTO基底的情况。为了避免上述情况产生,重新设置实验对照条件。研究发现采用低浓度25 mg/ml前驱体组装的器件综合性能最好,效率达到13.00%。而50 mg/ml的实验组获得了最高的短路电流24.4m A/cm2。究其原因,此浓度下制备的WOx薄膜表面相对疏松,可起到近似介孔支架的作用,与钙钛矿层接触更良好,复合更少传输更有效。WOx基器件短路电流都相对较高,得益于WOx较高的电子迁移率。但是WOx基器件的缺点也较为明显,J-V曲线仍存在明显迟滞效应,而且由于WOx材料自身能级结构的原因,导致器件开路电压无法突破0.9 V,这也是限制钨基器件效率提升的主要瓶颈。(3)采用TiO2和WOx复合电子传输层减小器件迟滞效应。通过前期实验发现以50 mg/ml钨源前驱体制备的薄膜,表面稍疏松近似介孔结构并且器件能获得极高的短路电流。经过前期实验后,采用致密TiO2和疏松WOx(总厚度约130 nm)复合电子传输层,最终器件稳定性明显提升且获得了反扫14.01%,正扫13.76%的光电转换效率,迟滞系数HI仅为1.78%。相对于单独的WOx或TiO2基器件迟滞效应明显变小。该部分研究结果为减小或消除钙钛矿太阳能电池中普遍存在的迟滞效应提供了一个新的解决方案。
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