水分解制氢是获取氢气的重要途径之一,目前制约其发展的主要因素是缺乏成本低廉、性能卓越的催化剂。过渡金属化合物（例如过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物等）由于相对较低的成本和良好的催化活性引起了研究者的广泛关注,在催化水分解领域展现出良好的应用前景。镍元素作为贵金属铂的同族元素,在电子结构上与铂具有相似性,因此镍的部分化合物表现出良好的催化析氢活性。本论文旨在开发过渡金属镍基催化剂,通过尺寸限制、构建特殊结构、成分调控等手段提升材料的催化析氢性能,结合第一性原理对催化剂的性能提高原因进行深入分析。通过碳材料限域的方法制备了NiO量子点并负载于TiO2的表面。研究NiO的加入对于样品微观形貌的影响:少量NiO的加入基本没有对基底的形貌产生影响,而当NiO的量逐渐增加时,TiO2颗粒逐渐发生团聚。确定NiO的最佳负载比例为2.5%。在该负载量时,NiO量子点修饰的TiO2的光催化析氢性能较纯TiO2提升近56倍,接近负载贵金属Pt时的性能。复合催化剂的载流子分离效率相对于纯TiO2与非量子点的NiO/TiO2复合样品有明显的提升。此外,在将二氧化钛基底替换为Nb2O5和Ta2O5之后,复合光催化剂的析氢性能相较于纯氧化物均有明显的提升,且接近Pt负载的样品。利用控制磷化的方法合成Janus Ni2P/Ni5P4@NC电催化剂。样品是由纳米片组成的花球,而纳米片是由纳米颗粒嵌入氮掺杂碳组成的。该催化剂在酸性和碱性电解液中达到10 m A cm-2的电流密度时的超电势分别为104和113 m V。催化性能的提高可以归因于Janus结构的纳米颗粒界面存在内建电场。通过分析差分电荷密度的变化计算不同Ni2P/Ni5P4界面的内建电场强度。Ni2P（100）晶面与Ni5P4（100）晶面结合时的内建电场强度较大,达到2.76 m V（?）-1。此外,通过理论计算比较了二次差分电荷密度、原子态密度变化与表面氢原子吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)。结果表明原子态密度变化与ΔGH*更加一致,而二次差分电荷密度与ΔGH*不完全一致。因此,态密度的变化比二次差分电荷密度更适合用于对比材料的电催化析氢性能。通过改变外加电场使得对称层板模型与复合层板模型的有效电场强度相同时,表面原子费米能级附近的态密度十分接近。利用硼热还原法合成纳米颗粒自修饰的纳米片状结构NixFe1-xB电催化剂。在样品中Ni和Fe元素是均匀分布的,Ni B与Fe B分别属于Pnma与Cmcm两种不同的空间群,在Ni元素的含量增加到一定值时,NixFe1-xB的晶体对称性会从Pnma变成Cmcm。在碱性条件下,Ni/Fe投料比为1:1时制备的NixFe1-xB在达到10 m A cm-2电流密度时电催化析氢和析氧所需要的过电位分别为63.5和282 m V。催化剂的电催化析氢和析氧性能在20 h的稳定性测试中均没有明显的衰减。通过密度泛函理论计算NixFe1-xB（x=0,0.25,0.5,0.75,1）模型表面氢原子吸附能的变化情况。计算结果呈现出倒立的火山型曲线,Ni0.5Fe0.5B的ΔGH*最接近于0 e V,最有利于HER反应的进行。用Ni/Fe投料比为1:1时制备的电极作为电解池的阴极和阳极组成的电解池仅需要1.57 V电压就能使全分解水的电流密度达到10 m A cm-2,小于大多数已报道的非贵金属基材料。