赝电容控制型钙钛矿氟化物负极材料的制备及其储锂特性

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传统化石燃料的有限储量、低效率、高污染推动了高效、环保、绿色可持续能源的开发与利用,能源存储技术对实现绿色能源的实际应用至关重要。锂离子电池,锂离子电容器和锂基双离子电池是其中三类极具应用前景的电化学储能装置。基于不同储能机理的正极材料,该三类器件在能量密度、功率密度以及循环寿命等电化学性能上表现出各自的特点。而该三类器件的负极均采用电池型材料,目前研究最多且实现商业化的电池型负极材料为锂离子嵌入型石墨,而嵌入型机制的负极材料往往存在嵌锂活性位点有限、Li+扩散速率缓慢等问题,因此,开发具有快速动力学特征的赝电容型转化-合金化负极材料是提升负极比容量和倍率性能,从而构建高效锂基储能器件的一种研究思路。本论文合成了两种赝电容控制型过渡金属钙钛矿氟化物材料,将其作为负极应用于上述锂基储能器件,并探讨了这两种材料的动力学行为特征与储锂机制。主要内容如下:(1)通过一步溶剂热法合成了一系列具有不同Co/Mn摩尔比的双金属钙钛矿氟化物KCoxMn1-xF3(KCMF)材料,通过半电池测试筛选出综合电化学性能最优的Co/Mn投料比例(3:2)。通过非原位的XPS,TEM,SAED等测试手段对原始状态的KCMF(3:2)粉末以及完全放电态和完全充电态的KCMF(3:2)电极片进行物理(化学)表征结合半电池不同扫速的CV测试,探讨了KCMF(3:2)电极为赝电容控制的转化型储锂机制。进一步结合一步溶剂热法和球磨法制备了KCMF(3:2)与还原氧化石墨烯(r GO)的复合材料KCMF(3:2)/r GO,通过XRD、SEM、TEM、TG、Raman等测试手段对复合前后两种材料的晶体结构、微观形貌等进行了比较。KCMF(3:2)与r GO之间坚固的异质纳米结构使复合材料电极表现出了更高的容量,更优越的倍率性能和循环稳定性。构建的基于KCMF(3:2)/r GO负极的锂离子电容器、锂离子电池以及锂离子电容器/锂离子电池混合器件在室温下均表现出了优异的电化学性能。该项工作对开发具有赝电容特征的转化型负极材料以及设计新型锂基储能器件具有重要的意义。(2)通过一步溶剂热法制备了具有低成本优势的KZn F3(KZF)单金属钙钛矿氟化物负极材料,通过XRD、SEM等测试方法对该材料的晶体结构、微观形貌、比表面积、孔径分布等性质进行了表征,并通过原始状态KZF粉末和首圈放电和首圈充电状态KZF电极片的XPS分析以及KZF半电池不同扫速的CV测试探讨了该电极为赝电容控制为主的转化/合金混合型储锂机制。以KZF作为负极,石墨(918)作为正极构建的锂基双离子电池表现出优异的电化学性能。该项工作对开发具有赝电容特征的转化/合金混合型负极材料具有重要的意义。
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