论文部分内容阅读
随着有限的化石燃料的消耗以及环境问题的加剧,利用可再生资源的技术已经引起了人们的极大关注。通过多种催化工艺将生物质衍生的原料(如多元醇、糖类)转化为清洁燃料和精细化学品已成为一种非常有前景的策略。甘油作为生产生物柴油的主要副产品,被认为是一种重要的平台分子,可以被转化为各种增值的化学品。在不同的转化过程中,电催化氧化甘油因无需O2或H2O2氧化剂,通过阳极施加电位灵活控制产物选择性,阴极产生清洁能源H2等优点,有望实现工业化生产。然而,电催化甘油氧化面临转化率低、高附加值的C3(甘油酸、亚酒石酸、乳酸等)产物选择性低等问题。本论文以制备高活性、高特定产物(甘油酸、亚酒石酸、甲酸)选择性的甘油电氧化催化剂为主要目标,用无机纳米材料对碳纳米管进行修饰,重点围绕催化剂载体对催化活性以及产物选择性的调控展开研究,主要研究内容及结论如下:(1)构建了具有CeO2、Pt和CNT三元界面结构的催化剂(Pt-CeO2/CNT)进行甘油电催化氧化制备甘油酸。与Pt/CNT相比,甘油转化率大幅提升(86.5%vs.37.6%),但主产物甘油酸发生深度氧化使选择性降低。通过降低Pt的负载量减少深度氧化产物,将C3产物的选择性从86%提高到95%,并获得高达50%的甘油酸产率。另一方面,CeO2对Pt电子结构的调控降低了甘油酸等中间产物在Pt表面的吸附,使其具有较好的抗毒性。因此,将CeO2引入Pt/CNT既可获得高产率的甘油酸,又可降低贵金属Pt的用量。(2)利用浸渍热解法制备Fe和N共掺杂碳纳米管载体,随后用乙二醇还原法制备Pt负载的Pt/FeNC催化剂,实现甘油选择性电氧化制备亚酒石酸。制备亚酒石酸的难点在于催化剂活性低,甘油酸难以进一步氧化为亚酒石酸。我们在浓度高达5 M的甘油溶液中,在Pt/FeNC催化剂上获得94%的甘油转化率,亚酒石酸产率超过47%,生产速率高达1182 mmol h-1g Pt-1。同时,Pt/FeNC催化剂具有较好的循环稳定性。通过对催化剂中Pt的电子结构表征、甘油酸氧化反应动力学研究、电化学阻抗谱和同位素实验,我们认为Fe-Nx在Pt/FeNC高效催化甘油电氧化制备亚酒石酸中发挥了重要的作用。第一,Fe-Nx调节催化剂中Pt的电子结构,使其与甘油酸的吸附作用增强,从而提高了Pt对甘油酸氧化反应的催化活性;第二,Pt/FeNC催化剂在甘油氧化过程中产生更多的活性物种OH*,加速甘油酸的氧化;第三,FeNC加速了电子转移的速率,从而加速了甘油酸向亚酒石酸氧化的过程。以上三方面的共同作用使得Pt/FeNC在甘油转化为亚酒石酸的过程中表现出优异的催化性能。(3)利用浸渍热解法制备了一系列M/MNC(M:Fe、Co、Ni、Cu)催化剂,其中Cu/CuNC具有最高的甘油转化率(93.6%)和甲酸选择性(99.1%),甲酸产率高达86.3%。通过对照实验证实N的引入可以提高甘油电氧化活性,而后通过实验和表征证明Cu/CuNC催化剂在电氧化甘油过程中存在Cu氧化物/氢氧化物之间的氧化还原转化,如Cu/Cu+、Cu+/Cu2+、Cu2+/Cu3+和Cu OOH等,它们作为催化介质促进甘油的电氧化。(4)将上一章节制备的M/MNC催化剂经过酸洗焙烧得到单原子MNC(M:Fe、Co、Ni、Cu)催化剂,其中CoNC、NiNC与CuNC催化剂具有较高的甘油电氧化活性。在1.5 V电压下,0.1 M甘油溶液中CoNC、NiNC与CuNC催化剂转化率高于80%,甲酸的选择性高于90%。当甘油浓度提高至1.0 M时,CoNC、NiNC和CuNC催化剂对于(C2(草酸和羟基乙酸)+C3产物)/乳酸的选择性显著提高,分别为(44.3%/26.5%)、(42.9%/24.8%)、(51.6%/29.1%)。催化剂在较低的甘油浓度下易发生甘油深度氧化,产物选择性以甲酸为主。在较高的甘油浓度下,甘油与中间产物产生竞争吸附,因此会减缓甘油的深度氧化,使得(C2+C3)产物选择性提高。(5)采用水热法在Ni泡沫上原位生长石墨烯量子点(GQDs)和Mo掺杂的多孔Ni3S2(G-Mo-Ni3S2),并用作氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)电催化剂。在1 M KOH中分别在10 mA cm-2电流密度下获得68 mV HER过电位,在20 mA cm-2电流密度下获得326 mV OER过电位。此外,使用G-Mo-Ni3S2催化剂用于整体水裂解,在10 mA cm-2的电流密度下仅需1.58 V的低电压,并且具有50 h以上的稳定性。GQDs与Mo掺杂不仅可以调节电子结构,而且可以提高电导率,暴露出更多的活性位点,这有利于中间体的化学吸附。这项工作为构建高效的电解水催化剂提供了新的途径,并为甘油电氧化耦合产氢催化剂的研究作了铺垫。