NaYF4:Yb,Er的水溶性高聚物包覆及其荧光标记应用

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稀土纳米材料,综合了稀土材料的光学特性和纳米材料的小尺寸效应,在生物标记领域有广阔的应用前景。以六方晶型NaYF4为基质,稀土共掺杂的荧光材料是发光效率最高的荧光材料之一。但NaYF4本身在水中的分散性能较弱,而合成过程中使用的表面活性剂等物质更使其难溶于极性溶剂,阻碍了其生物应用,所以对NaYF4进行表面修饰十分重要。在本文中,首先低温油相合成了NaYF4基质材料并进行稀土掺杂,然后运用原位聚合法将三种水溶性高聚物聚丙烯酸(PAA)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酰胺(PAM)修饰到其表面。此外,为消除有机配体带来的荧光猝灭,本文在对其进行水溶性高聚物修饰之前先对其进行NaYF4无机壳层的包覆,合成了综合性能更佳的NaYF4∶Yb,Er/NaYF4/Polymer纳米复合材料。最后,选择了PAA修饰的纳米粒子,将其与癌胚抗原(CEA)抗体相连。本课题按照如下几个方面展开:  首先,采用油水界面法在常温下制备了六方晶型的基质材料NaYF4纳米粒子,在此基础上掺杂稀土离子,然后在其表面进行NaYF4无机壳层的包覆,制备了上转换发光的NaYF4∶Yb,Er/NaYF4纳米粒子。对稀土发光材料用X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM),傅里叶变换红外光谱FTIR)和荧光光度计(fluorescencespectroscopy)进行表征。结果表明:NaYF4∶Yb,Er/NaYF4是粒径约12nm六方晶形纳米晶,且相比于NaYF4∶Yb,Er纳米粒子,其荧光强度大幅度增强,但是纳米粒子外部被表面活性剂油酸钠所包裹,有进一步表面修饰的必要。  其次,采用原位聚合法将三种不同的水溶性高聚物修饰到纳米粒子表面:①采用过氧化氢和亚硫酸铁为引发剂制备了NaYF4∶Yb,Er/NaYF4/PAA纳米粒子(NPs),结果表明当反应温度在0℃,丙烯酸单体含量为8.0wt%,反应时间130min时,纳米粒子微观形貌最佳,颗粒直径在约90nm。复合粒子在去离子水中的分散良好,能够保持45天不沉降,并且材料的荧光强度没有受到太大影响。②采用叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠为引发剂制备了NaYF4∶Yb,Er/NaYF4/PVPNPs,结果表明当反应温度在60℃,乙烯基吡咯烷酮单体含量为12.0wt%,反应时间150min时,纳米粒子微观形貌比较对称,表面较光滑。颗粒直径约130nm。复合粒子在去离子水中的分散良好,能够保持13天不沉降,并且材料的荧光强度几乎没有发生改变。③采用过氧化氢和亚硫酸铁为引发剂制备了NaYF4∶Yb,Er/NaYF4/PAMNPs,结果表明当反应温度在0℃,丙烯酰胺单体含量为14.0wt%,反应时间250min时,纳米粒子微观形貌最佳,颗粒直径在110nm左右。复合粒子在去离子水中的分散良好,能够保持28天不沉降,而材料的荧光强度稍有减弱。  最后,本实验还尝试了将NaYF4∶Yb,Er/NaYF4/PAANPs与癌胚抗原(CEA)抗体的共价结合,观察结合前后荧光强度的变化,用凝胶电泳证明它们的相互结合。结果显示,NaYF4∶Yb,Er/NaYF4/PAANPs确实已经和CEA抗体结合,并且结合后纳米粒子的荧光强度得到增强。因此,这可以证明NaYF4∶Yb,Er/NaYF4/PAANPs可以作为一种很好的蛋白质探针,用于标记抗体。
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