钴基金属氧化物复合纳米阵列的构筑和电容性能研究

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面对能源危机和环境问题,开发环境友好型高效新能源和能量存储与转换装置显得尤为重要。超级电容器是一种高效的能量存储与转换装置,具有充放电时间短、储能容量大、循环寿命长、工作温度区间大和环保等优点,但是能量密度过低限制着超级电容器的广泛应用。电极材料是影响超级电容器电化学性能的关键因素之一,研发高性能的电极材料和合理组装电极是提高超级电容器电化学储能性能的重要策略。钴基双金属氧化物作为电池型电极材料具有比容量高、化学价态易调节、活性位点众多等优点,但也存在导电性差、比表面积小和结构不稳定的缺点,限制了其在超级电容器领域的应用。研究表明,复合材料可以充分结合不同材料组分的优势,发挥材料间的协同效应,获得比单一组分电极材料更优异的电化学性能。因此,本文以钴基双金属氧化物为核心电极材料,与金属硫化物或石墨烯复合构筑成具有独特结构的纳米阵列电极材料。通过对复合材料的纳米阵列结构、组分及材料间协同效应的调控和优化,实现钴基金属氧化物复合材料的超级电容性能提升。主要工作如下:(1)首先通过水热法结合退火工艺在泡沫镍导电基体上生长Ni Co O2纳米片,再采用电化学沉积法在Ni Co O2上包覆超薄Ni3S2纳米片,从而形成Ni Co O2@Ni3S2核壳纳米阵列结构。与单一的电极材料相比,该复合材料呈现多孔互连结构,创造出更大的比表面积和更多的活性位点,有利于发挥不同组分和纳米阵列间的协同作用。结果表明,Ni Co O2@Ni3S2核壳纳米阵列结构能够有效释放Ni Co O2和Ni3S2材料作为超级电容器电极材料潜力,展现出优异的电荷储存能力。在1 A g-1的电流密度下,Ni Co O2@Ni3S2/NF的质量比容量和面积比容量分别高达1599.51 C g-1和4.06 C cm-2,远远高于Ni Co O2/NF(640.0 C g-1)和Ni3S2/NF(695.3 C g-1)的比容量,甚至高于二者之和(1335.3 C g-1)。Ni3S2@Ni Co O2/NF(正极)和r GO/NF(负极)组装的混合超级电容器在功率密度0.8 k W kg-1下的能量密度为73.97 Wh kg-1,当功率密度高达12.8 k W kg-1时仍能保持22.01 Wh kg-1。(2)通过水热法结合电化学沉积法在泡沫镍骨架上合成具有核壳结构的Ni3S2/Ni Co2O4电荷存储纳米阵列。该复合材料的纳米片之间相互支撑,形成三维多孔互连的稳定结构,提供更多的活性位点和离子/电子转移通道,提升氧化还原反应速率。研究表明,Ni3S2/Ni Co2O4/NF作为超级电容器电极材料表现出优异的储能性能。在1 m A cm-2的电流密度下,复合材料具有超高的比容量(1201 C g-1,3.46 C cm-2),远远高于单一的Ni Co2O4/NF(572 C g-1,0.86 C cm-2)和Ni3S2/NF(612 C g-1,0.98 C cm-2)。甚至,在60 m A cm-2的大电流密度下,比容量仍能保持742 C g-1,表明Ni3S2@Ni Co2O4/NF具有良好的倍率性能。(3)首先在泡沫镍上电沉积Ni3S2/Ni S复合材料,研究不同摩尔比的电沉积电解液对材料的电化学性能影响,探索出最佳电沉积参数。结果表明,当Ni盐的质量摩尔数为2.5 m M时的储能性能最佳。然后将纳米片作为外层材料电沉积在以水热法制备的Mn Co双金属氧化物纳米线阵列上,形成具有分级结构的核壳纳米复合阵列电极材料。作为超级电容器电极材料,当电流密度为1 A g-1时,的比容量高达1358 C g-1(4.84 C cm-2),在10 A g-1的大电流密度下仍能保持985 C g-1(3.52 C cm-2),说明材料具有优良的倍率性能。与纯的Mn Co Oχ/NF(661 C g-1,1.35 C cm-2)相比,的电荷存储能力得到了显著提高。最后,作为正极和石墨烯作为负极组成混合电容器器件,电压窗口能拓展到1.6 V,能量密度高达64.61Wh kg-1。(4)通过一步水热法在泡沫镍上合成镍钴氧化物和石墨烯复合物纳米阵列(Ni Co2O4-Ni Co O2/r GO)。由尖晶石结构的Ni Co2O4和Na Cl结构的Ni Co O2组成的复合氧化物呈现纳米片状。而高导电性的石墨烯以嵌入或者包覆的方式与Ni Co2O4-Ni Co O2复合形成Ni Co2O4-Ni Co O2/r GO纳米阵列。石墨烯的加入显著改变了电极材料的形貌,材料的比表面积得到提高,为反应提供了更多的活性位点和离子/电子传输通道。研究表明,Ni Co2O4-Ni Co O2/r GO复合纳米阵列显示出优异的电荷储存能力。在低电流密度1 m A cm-2下,该样品的比容量高达1439 C g-1/3.22 C cm-2,在大电流密度60 m A cm-2下,Ni Co2O4-Ni Co O2/r GO的质量比容量仍然保持1172 C g-1(容量保持率为81.4%)呈现出优异的倍率性能。
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