基于巯-炔点击反应合成硅烷基改性聚硫醚及其性能研究

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在聚合物化学领域,一直深受人们青睐的研究热点是发展快速高效、条件温和、简单易处理的化学反应,而“点击”化学反应同时具备这些优势。尽管点击反应这一概念的引入仅仅十余年,但因其具有较高的化学反应速率、优异的化学选择性、温和的化学反应条件、简单的实验操作步骤、很高的化学反应收率等,已在许多领域表现出极大的潜能与实用价值。而巯-炔反应作为点击反应的一种,也同样具有上述的诸多优点。如今,巯-炔点击反应已在材料表面改性、高聚物的合成与后功能化、涂层以及凝胶的合成等众多领域发挥着重要的作用。聚硫醚作为一种重要的功能材料,具有优异的化学稳定性、热稳定性、耐腐蚀性和力学性能等,已在医用材料、储能材料、光学器件、防腐设备等许多领域得到了广泛的应用。在聚硫醚分子中引入硅基,将会赋予其新的性能。但是,在聚硫醚分子中引入硅基,采用传统的合成方法却难于实现。为了应对这一挑战,我们旨在探索巯-炔点击反应,发展新型含硅基的聚硫醚。本论文基于巯-炔点击反应设计合成硅烷基改性聚硫醚,并且对其性能与应用进行了研究。主要研究内容如下:1.通过不同的二硫醇与炔基硅烷进行巯-炔点击反应,设计合成了一系列侧硅基聚硫醚。采用NMR、FT-IR光谱等方法表征了产物的结构,通过荧光光谱、GPC、TGA、DSC等方法测试了产物的性能。对产物进行荧光测试发现,合成的侧硅基聚硫醚可以发射很强的蓝色荧光,因此可用于蓝光发射材料。该部分工作可以为含硅基聚硫醚的合成提供新的设计策略,同时为强蓝色荧光性能的聚合物材料提供新的结构基元。2.为了探究硅基对于聚硫醚性能的独特影响,我们通过巯-炔点击反应,在室温下合成了一系列不含硅基的侧叔丁基聚硫醚,且采用核磁、红外光谱等方法表征了聚合物结构,通过荧光光谱、GPC、TGA、DSC等方法对产物的性能进行了测试。通过将其与侧硅基聚硫醚对比发现,聚硫醚中引入硅基可以使其荧光性能从无到有,分析发现这种非典型荧光现象来源于侧硅基聚硫醚中独特的S→Si配位键。S→Si配位键的存在,使得S原子中的孤对电子向Si原子转移,因此侧硅基聚硫醚产生了很强的蓝色荧光。此外,与叔丁基相比,三甲硅基的引入可以有效地降低聚合物材料的玻璃化转变温度,提高聚合物材料的折光率。这些结论可以对进一步设计新型高折光或者低Tg聚合物材料提供非常重要的理论依据。3.将合成的侧硅基聚硫醚P3与铜离子发生配位作用,合成了一系列的铜离子聚合物配位网络。通过对该网络进行UV、EDS等表征,证明了聚硫醚与铜离子的成功配位,通过TGA、DSC等方法对该网络的热力学性能进行了测试。尤其是通过对其进行了 DSC测试,发现通过调节金属盐的比例可以有效调控聚合物配位网络的热力学性质。本部分的工作为发展新型超分子塑料及弹性体奠定了理论与实验基础。
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