含氟聚合物是一类重要的高性能功能材料,其中含氟苯乙烯聚合物因其优异的热稳定性、良好的光电性能以及优良表面疏水性能,从而被广泛应用于光学器件以及电子元器件等领域。然而,目前能够获取的含氟苯乙烯单体种类较少,并且其合成过程复杂、成本高,亟需探索新的有效途径来设计及制备含氟单体,以满足日益增长的研究及应用需要。含氟单体能够被常用的偶氮类或过氧类自由基引发剂引发而聚合。聚合后,引发剂所产生的自由基一般连接在聚合物链端。这些端基的稳定性不如含氟聚合物链,从而成为制约含氟聚合物稳定性的主要因素。因此,如能设计合成新型含氟引发剂并将其应用于含氟聚合物合成,将会有效提升目标含氟聚合物的性能,满足更大范围的应用要求。近年来,超临界二氧化碳(scCO2)因其所具有的独特优势从而在含氟聚合物研究中备受关注。scCO2无毒无污染、不燃不爆炸、廉价易得并且操作条件易于达到。而尤为重要的是,scC02对含氟有机物(单体/聚合物/引发剂等)有着独特的亲和性和优良的溶解能力,因而将有望替代聚合反应体系中大量使用的有机溶剂,被认为是一种环境友好的绿色介质。积极探索构建含氟单体-scCO2自由基聚合体系,对于含氟聚合物绿色制备具有重要意义。本论文主要采用量子化学计算方法,研究了目标含氟引发剂的引发性能,探究了目标含氟单体全氟环氧寡聚物基苯乙烯合成的有效途径,旨在为探索并构建新型含氟单体-scC02自由基聚合体系奠定理论基础。主要内容包括以下两个方面:(1)(含氟)自由基引发剂的链引发性能研究首先,选择具有高含氟高稳定性五氟苯基的全氟过氧化二苯甲酰(PFBPO)为含氟自由基引发剂模型,采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-311+G(d)水平上研究了该引发剂的键能、断键反应热力学能和热分解产生初级自由基的电荷分布,并与3种不含氟的自由基引发剂AIBN、ABVN、BPO作比较,以评价目标含氟引发剂PFBPO的热分解性能。其次,以苯乙烯为模型单体,在确定单体自由基结构后,采用M06-2X/6-311+G(d,p)进一步研究了 PFBPO的链引发行为,并与其他3种自由基引发剂作比较,以评价PFBPO的链引发性能。结果表明,相对于常用的3种不含氟的自由基引发剂AIBN、ABVN以及BPO而言,含氟引发剂PFBPO热分解活性稍高、链引发速度更快,因此更适合于在更低温度、更为温和条件下引发单体聚合,从而有望成为scCO2-含氟单体自由基聚合体系性能优良、最具潜力的自由基引发剂。(2)全氟环氧寡聚物基苯乙烯单体制备方法探索选择苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯以及乙苯作为底物,并以酰氟基团封端的六氟环氧丙烷二聚体(FEO2COF)作为全氟环氧寡聚物原料(或亲电试剂)模型,采用DFT方法在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了上述5种底物的结构特征(电荷分布)以及苯环上进行的亲电取代反应,通过比较不同底物的反应活性,评价并遴选出制备全氟环氧寡聚物基苯乙烯单体FEO2St的最佳底物,以及最为合理的制备方法。结果表明,以上5种底物与FEO2COF亲电取代反应的活性最高的是是对甲氧基苯乙烯,其次是对甲基苯乙烯,接下来是苯乙烯、乙苯,而活性最差的则是邻甲基苯乙烯。对甲氧基苯乙烯及对甲基苯乙烯与FEO2COF反应的活化能垒较低,易于生成目标含氟单体。计算结果表明,以对甲氧基苯乙烯底物与FEO2COF的亲电取代反应可能是制备目标单体FEO2St的最佳技术路线。本研究将为新型含氟单体的设计及制备提供理论依据,对于构建含氟单体-scCO2可控聚合体系实现含氟聚合物功能材料的绿色生产具有重要意义。