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1,6-己二醇(HDO)是重要的化工中间体,现有生产能力远不能满足工业需求,开发HDO生产新技术具有重要的经济与社会效益。本文对己二酸二甲酯(DMA)加氢催化剂制备、反应工艺条件及反应动力学开展研究,并测定了反应体系的密度、粘度以及HDO在四类二元混合溶剂中的溶解度。 在本实验室前期工作的基础上,采用共沉淀法,考察了加料方式、铜含量、沉淀剂用量对所制备催化剂活性的影响,得到了催化剂制备较佳条件:以Na2CO3溶液为沉淀剂,加入到醋酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液中,其中铜、锌、铝摩尔比为2∶2∶1,沉淀剂与混合盐电荷比为1.1∶1.0。 采用气体物理吸附分析仪对优选催化剂在反应前、连续反应1440h后进行表征,观察到反应前后其孔结构参数没有明显变化;采用X射线衍射仪(XRD)对优选催化剂在还原状态下原位表征,观察到Cu0衍射峰出现,且随着还原反应的进行Cu0衍射峰逐渐增强。使用优选催化剂,通过正交实验与单因素实验,得到较佳反应工艺条件:反应温度505K、反应压力6MPa、氢气空速4200h-1、氢酯摩尔比150∶1,在此条件下,DMA转化率、HDO收率分别达到98.63%、97.84%;连续运行1440h,DMA转化率、HDO收率仍分别稳定在98.61%、97.80%;高温稳定性实验观察到,在较佳的工艺条件下连续反应72h后在563K下保持5h,调整温度为505K反应至130h,DMA转化率、HDO收率稳定在98.49%、97.63%。 采用固定床反应器研究了DMA催化加氢制备HDO反应动力学,在反应温度469.7K-509.5K、氢气压力2MPa-7MPa、DMA初始浓度1.2205mol·L-1-4.0684mol·L-1的条件下,测定了反应动力学数据。建立了幂函数型反应动力学模型,得到幂函数型反应动力学方程如下:-dc/dt=3.105×107×e-36960/RTp0.54c0.75 根据Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)反应速率方程表达式,假设了八类双曲型反应动力学模型,通过参数估值筛选出较优的模型并得到了模型参数,得到双曲型反应动力学方程为:rDMA=k1KDMAKHcDMApH-k2KMKHDOcMcHDO/(1+KDMAcDMA+KHpH+KMcM+KHDOcHDO)2 统计检验表明所建幂函数型、双曲型反应动力学方程均是适宜的。依据所得到双曲型反应动力学方程提出了反应机理为:DMA单侧加氢表面反应为速率控制步骤,DMA与氢气以分子态吸附于活性位上。 分别测定了(正丁醇+DMA)、(正丁醇+HDO)、(正丁醇+甲醇+HDO)混合溶液的密度和粘度,并采用相关模型对实验数据进行拟合。由密度实验数据计算了超额摩尔体积、表观摩尔体积等体积性质;由粘度实验数据计算了超额粘度、Gibbs流动活化能及超额Gibbs流动活化能。 采用动态法,测定了HDO在(甲醇+DMA)和(正丁醇+DMA)二元混合溶剂中的溶解度;采用平衡法,测定了HDO在(乙酸乙酯+甲醇)和(乙酸乙酯+正丁醇)中的溶解度,采用Modified Apelblat方程、Jouyban-Acree方程、Sun方程对HDO在四种二元混合溶剂中的溶解度数据进行关联,所得方程均可满足工程计算要求。采用Vant Hoff分析法计算了HDO在这四组二元混合溶剂中的标准溶解焓(△Hosol),△Hosol均为正值表明溶解过程均是吸热的。