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甲苯二异氰酸酯(TDI),是生产聚氨酯(PU)的主要原料。甲苯二异氰酸酯主要有两种同分异构体:2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)。根据TDI产品中2,4-TDI和2,6-TDI异构比的不同,TDI工业品可分为三种规格TDI-100,TDI-80,TDI-65。在三种产品中TDI-100附加值最高。本文对TDI-100的熔融结晶过程进行了系统研究。首先利用差示扫描量热法(DSC)测定了TDI物系的固液相图,结果表明TDI为低共熔点型物系。采用UNIFAC法对TDI固液相平衡进行了研究,对TDI物系的基团进行了重新划分,并计算了新基团的交互作用参数。通过UNIFAC法与其他活度系数方程(Margules方程,Wilson方程,NRTL方程)拟合结果的对比,发现在实验研究范围内UNIFAC法拟合效果最好。采用边界移动的传热模型,对固体在冷却的圆柱形表面析出的熔融结晶问题进行了研究,在Guardani研究基础上,考虑了固液相界面温度随冷剂温度的变化,应用解析迭代法对该模型进行了求解。在所研究的范围内,该模型的模拟计算值与实验值相吻合。根据以上基础研究,对TDI-100的熔融结晶工艺过程进行了系统的研究。主要考察了初始结晶条件、降温速度、结晶终点温度、发汗温度、发汗速度和熔融结晶级数对产品异构比和收率的影响,开发出了较佳的TDI-100熔融结晶生产工艺。该工艺以TDI-80为原料,可制备出异构比高于98.5%的TDI-100产品。该工艺无需添加任何其它溶剂,且熔融结晶过程中产生的母液可作为TDI-65出售,因此具有很好的工业推广价值。