杂环化合物是数目最为巨大的一类有机环状分子,除碳原子以外,组成环的原子还至少含有一个或多个氮、硫、氧等杂原子。杂环化合物普遍存在于许多天然产物、药物、生物活性分子及有机功能材料中。目前为止,尽管杂环化合物的高效合成方法已经有大量的报道,但是新颖的方法仍持续不断地出现。众所周知,金属卡宾拥有着多种多样的反应活性,尤其适用于杂环合成。重氮化合物是最常见的金属卡宾先驱,但是其结构不稳定、易爆和高毒等弊端,约束了其在大规模合成中的应用。因此,开发更持续和安全的金属卡宾前体替代物受到了极大的重视。本论文共分为五个部分,前四部分是基于金属卡宾前体的开发和利用,实现了多种有价值化合物的高效合成;最后一部分是关于亚硝酸特丁酯在杂环合成中的应用。详细阐述如下:(1)发现一个前所未有的反应:直接从硫脲或硫代酰胺出发,经过脱硫作用后得到的钯氨基卡宾能实现Suzuki-Miyaura偶联反应。在发现的方法下,能以中等到优秀的收率制备一系列取代的脒盐和有价值的二芳基酮类化合物。通过机理实验,确定了二氨基钯卡宾是反应的重要中间体,并得到了单晶结构的确认。(2)二硫化合物是医学活性分子以及天然产物中常见的结构单元,其中2-氨基呋喃二硫化合物是该领域内较为重要的一类化合物,因此,有机合成化学领域内的挑战性课题当属2-氨基呋喃二硫化合物的快速合成与构筑。从廉价的水杨醛出发,以常作为工业原料的氨基甲酰氯为硫、氧、氮和碳的来源,通过两步简单的酯化和缩合反应合成邻位带有硫代酰胺的N-对甲基苯磺酰腙,能够以克级规模制备而且整个过程无需柱层析分离。以此作为模板反应物在铜盐的催化下,实现了一系列串联反应:包括铜卡宾与碳硫双键的环加成、三元环开环以及氢迁移等串联,最后简洁高效地构筑了2-氨基呋喃二硫类衍生物。(3)芳环上含有相邻硫和氮原子的化合物普遍存在于生物活性分子中,快速构建该类结构框架是合成化学的挑战性课题之一。以同样官能团化的硫代氨基甲酸酯作为模板反应物,在廉价的铜盐的催化下,成功促使一系列串联反应后结合苯炔化学,化学选择性地构筑了含有2-氨基3-硫芳基苯并呋喃类化合物。(4)咪唑并[2,1-a]异喹啉类化合物大多具有优秀的生物医药活性,在它们的5位和6位上结构和取代的多样性往往决定着它们生物活性水平的高低。为此,开发了一种多样性导向的合成策略:通过三价铑催化的2-芳基咪唑和α-重氮羰基酯的[4+2]环化反应,合成了5种咪唑并[2,1-a]异喹啉类化合物,其5-或6位的结构和取代多样性巧好可由α-重氮羰基酯上的酯基控制。通过对几种生物活性化合物的合成和代表性药物的后期修饰,进一步证实了这些方法的合成价值。(5)结合了金催化环化反应和亚硝酸叔丁酯介导的自由基反应,首次实现一锅法里同时实现噁唑环的形成和5位C-N键的构筑。新颖的金催化、N-羟基邻苯二甲酰胺催化及路易斯酸的三元催化系统是最大的亮点,利用原料易得的N-炔丙基酰胺为反应物、亚硝酸叔丁酯为NO自由基源,实现了金催化的环化和NO自由基加成反应、N-羟基邻苯二甲酰胺促进的氧化反应以及路易斯酸Cu盐或者Ni盐催化的缩合重排反应,化学选择性地合成了重要的5-氰基噁唑或者5-酰胺噁唑。