生物燃料的生产制备对于我国能源结构的优化升级具有重大意义。2,5-二甲基呋喃(DMF)作为一种可替代石油的液态生物燃料,可以通过平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)的加氢脱氧(HDO)转化生成。5-HMF分子中含有羟甲基、醛基、呋喃环等多种官能团,升级转化路径复杂,产物选择性控制具有挑战性。因此,需要设计一种高效催化剂,既能够选择性的对C=O/C-O键进行加氢/氢解,又能够避免对呋喃环的过度加氢和开环。负载型金属催化剂具有活性组分利用率高且易分离和可重复使用的优势,符合绿色化工的发展理念,广泛应用于大多数精细化工催化过程。与表面位点相比,位于界面处的位点因受到金属-载体相互作用(Metal supportinteraction,简称“MSI”)的影响,从而表现与单一表面位点不同的催化活性及选择性。调节载体组成和性质是对催化剂的界面效应调控的有效途径之一。复合金属氧化物(MMO)是结合多种高价非贵金属成分的常见材料,在许多反应中起着非常重要的作用。从结构上看,MMO是两种或多种金属离子的通过氧原子的化学组合,两种组分进入彼此的晶格,表现出与单一氧化物不一样的作用,从而有望与金属间形成更为独特的界面作用。因此,本文基于层状双金属氢氧化物(LDHs)的组成可调变及拓扑转变特性,制备了多种MMO作为载体,构筑了具有不同的金属-MMO界面结构的催化剂。首先发现Pt/CoTi-MMO基催化剂的界面结构对于5-HMF的高效转化具有优越性,并阐明了界面优势活性位在该反应中的作用机制;其次,揭示了催化剂的还原温度对Pt/CoTi-MMO基催化剂界面结构性质的调控规律及其对反应分子吸附活化行为和反应性能的影响。最后,以贵金属替代为出发点,设计制备了非贵金属Ni/CoAl-MMO催化剂,阐明了界面结构中金属-酸位点的协同作用对5-HMF选择性转化的影响。具体研究成果如下:(1)以Co4Ti-LDH前驱体热解发生原位拓扑转变形成的Co4Ti-MMO为载体,负载1%的Pt得到Pt/Co4Ti-MMO-400催化剂。此外,以含钛Mg4Ti-MMO和含钴Co4Al-MMO作为载体,采用相同的负载方法制备了Pt/Mg4Ti-MMO-400和Pt/Co4Al-MMO-400作为对比样品,重点考察了载体的组成对催化剂金属-载体相互作用及界面结构的影响。研究表明,Pt/Co4Ti-MMO-400中金属-钴钛复合氧化物界面(Co2+-O-Ti3+-Vo)有利于促进DMF的生成,在150℃,1.5MPa下反应4h获得90%的产率。PtCo双金属颗粒在载体上较为分散,平均尺寸为5 nm左右;此外,Co2+-O-Ti3+-Vo界面富集了具有反应活性的Lewis酸位点(Co2+、Ti3+)和氧空位Vo,其中,Lewis酸位点能有效增强对C=O键的活化能力;呋喃环的活化可以促进C-O键的裂解,Vo位点易于吸附C-O键中的O,Co2+-O-Ti3+结构能够减弱催化剂对呋喃环芳香性的破坏,从而促进C-O键的选择性加氢,抑制呋喃环的开环反应。(2)通过改变Pt/Co4Ti-MMO前体的预处理条件调控催化剂的界面结构性质,优化此界面结构中Co2+/(Co0+Co2++Co3+)、Ti3+/Ti4+与氧空位的组成,实现了多活性中心之间的高效协同催化。研究发现,随着还原温度的升高(300-500℃),金属颗粒尺寸略有增加,表面活性金属数量减少,导致对H2的解离能力及参与反应的溢流氢数量逐渐降低。而随还原温度的增加,金属-载体界面处的Co2+/(Co0+Co2++Co3+)先增加后降低,Ti3+/Ti4+浓度同样如此,反映出Co2+-O-Ti3+数量先增加后降低,但氧空位浓度一直逐渐降低。Pt/Co4Ti-MMO-400 界面结构中Co2+/(Co0+Co2++Co3+)和 Ti3+/Ti4+值最高,对C=O键的吸附和活化能力最强;另一方面,氧空位Vo能够满足C-O键的吸附和活化,Co2+-O-Ti3+的比例最高能够最大程度地降低对反应物上呋喃环芳香性的破坏,抑制过加氢和开环产物的生成。同时,该催化剂的氢解离能力适中,因此表现出最好的DMF选择性。(3)以贵金属替代为出发点,设计合成了非贵金属Ni/CoAl-MMO基催化剂应用于5-HMF选择性加氢反应。具体而言,将活性金属Ni引入Ni5CoAl2-LDH层板,并以原子级水平在层板中均匀分散,在煅烧-还原过程中拓扑转化为负载于CoAl-MMO上的Ni基催化剂。由于NiCoAl-MMO前驱体中的各组分之间存在较强的相互作用,促进了 NiO的分散性和稳定性,且这种相互作用随着煅烧温度的增加逐渐增强,使Ni的还原程度不断降低,达到调控金属-氧化物比例的目的。前驱体的煅烧温度也对催化剂的表面酸性质产生影响,其中,弱酸位和中强酸位的数量随着煅烧温度升高先逐渐减少后又稍微增加,而强酸位仅在低温(450℃)处理时较为明显。由于Ni/CoAl-MMO-CT-450酸位点数量最多、强度最高,对C=O/C-O的加氢活性最强,反应6 h获得最高的DMF和DMTHF的总产率85.14%;而酸性最弱的Ni/CoAl-MMO-CT-700样品,同样条件下仅获得了 22.43%产率的DMF。因此,通过调节煅烧温度来改变金属氧化物的晶体结构和还原性质,可以影响催化剂的界面性质,从而影响5-HMF选择性加氢反应性能。