论文部分内容阅读
柔性超级电容器不但具有普通超级电容器功率密度高、循环寿命长、环境友好等优点,而且具备能够满足可穿戴能源要求的柔软性。尽管已有大量关于柔性超级电容器的研究,但仍然存在一些共性问题没有解决,比如较低的制备效率、高昂的成本、较差的柔软性和机械性能,以及低的输出电压等,这些问题均限制了它们在可穿戴电子方面的实际应用。因此,如何在保证高能量密度和高功率密度下,便捷高效地制备出满足可穿戴要求的柔性超级电容器仍然是一个挑战。设计新结构、构筑新材料是保证超级电容器良好的电化学性能和机械性能的重要方法。纺织材料/技术伴随着人类文明的发展史,在历史悠久的发展过程中,积累了大量的纺织智慧。从纺织视角思考并尝试解决储能领域存在的问题是可行的,也是本论文的最大亮点。本文从纺织角度出发,采用纺织材料、技术、结构,制备新颖的电极和超级电容器器件。对电极/器件的物质本征、电化学性能和机械性能进行表征。最后,对器件进行应用展示,进而直观地证明其在可穿戴领域的应用价值。研究内容具体如下:(1)开发了基于编织结构的纤维状超级电容器。按照组分材料的排列顺序,由内而外层层制备而成的同轴结构纤维状超级电容器,在拥有良好的整体性和电化学性能的同时,也暴露了其制备效率低等缺点。基于此,本文提出了采用编织的方式将单独制备的正负电极构筑为同轴结构纤维状超级电容器。以AC@CNT(活性炭@碳纳米管)负极为芯纱,Ni Co2S4@CNT正极为编织纱,编织制得非对称同轴结构纤维状超级电容器。这种编织方法不但能够便捷高效地制备具有良好整体性和典型皮芯结构的同轴结构纤维状超级电容器,而且制备的纤维状超级电容器表现出优异的电化学性能(在233.2 m W·cm-3的功率密度下,能量密度为35.1 m Wh·cm-3)和柔软性(弯折1000次,CV曲线几乎无变化),优于多数文献报道的器件性能。另外,编织得到的同轴结构纤维状超级电容器还呈现出出色的可集成性,2根器件串联后输出电压为3.2 V,能够点亮65只LED组成的“DHU 70”图案,显示了作为能源存储器件的潜质,为设计新型同轴结构纤维状超级电容器提供一种新的策略。(2)设计并连续编织了具有高输出电压的串联式纤维状超级电容器。纤维状超级电容器不但具有普通超级电容器的特点,而且还具有质轻、柔软、可编织等优点,使其在可穿戴能源存储方面表现出特有的应用潜力。然而,相对较低的输出电压,限制了器件的实际应用。通过连续编织制备出具有树形拓扑结构的串联式非对称纤维状超级电容器,同时具有超高的输出电压、优异的电化学性能和机械性能。以CNT纱线为基底,在其两端分别电化学沉积Mn O2和浸渍烘干AC,制备Mn O2@CNT/AC@CNT非对称电极。非对称电极的Mn O2@CNT正极部分和AC@CNT负极部分分别做编织纱和芯纱,编织制备出具有树形拓扑结构的非对称纤维状超级电容器(tree-like topology-based asymmetric fiber supercapacitor,TTAFSC)。通过连续编织可制备出不同编织单元的TTAFSC,随着编织单元的增加,输出电压线性增加,比电容下降,而能量密度并没有降低,并且具有一致的功率密度。连续6次编织制备的TTAFSC,长度约28 cm,其输出电压可以达到9.6V,在功率密度444 m W·cm-3的情况下,能量密度达到22 m Wh·cm-3。TTAFSC能够自如的从0°弯曲至180°,并且能够吊起200 g的智能手机。在经过1000次弯曲循环后,TTAFSC的电容均保持在90%以上,表明了TTAFSC具有优异的机械性能和电化学稳定性能。将TTAFSC编织成各种储能织物和手环,能够驱动LED、手表和显示屏工作,展示出较好的可持续性及在可穿戴能源存储方面的应用价值。(3)创新了纤维状超级电容器柔性复合膜及其封装技术。学者们已经制备出柔软的纤维状电极,然而,常规封装的塑料管极大地增大了器件的直径,降低了器件的柔软性。因此,本文开发了一种蚕丝复合膜作为封装材料,螺旋状缠绕在纤维状正负电极上,制得柔软、可弯折和可集成的高性能非对称纤维状超级电容器。首先,以不锈钢纱线(SSY)为基底材料,通过在Mn O2纳米结构层之间插入AC层,构筑了具有优异柔软性、高负载量和出色电化学性能的Mn O2基复合纤维电极,并制备了与其电荷匹配的AC@SSY负极。设计了一种透明、柔软、亲肤和优异机械强度的蚕丝复合膜,为超细纤维状超级电容器提供了显著的柔韧性,并扩大了其在可穿戴应用中的优势。以Mn O2-5/AC@SSY为正极,AC@SSY为负极,Na2SO4/PVA凝胶为电解质,并用蚕丝复合膜进行封装,制得的非对称纤维状超级电容器展示出高的能量密度(80 m W·cm-3功率密度时,能量密度为12.9m Wh·cm-3)、超细的直径(1 mm)和出色的弯曲稳定性(1000次弯曲循环后的电容保持率为97.1%)。得益于蚕丝复合膜的紧密缠绕,其封装的纤维状超级电容器的内阻下降,与普通塑料管封装的纤维状超级电容器相比,电化学性能提高了28%。此外,由12个纤维状超级电容器编织而成的储能织物能够点亮65个LED,驱动手表工作。本文提出了一种新的封装策略,制得的纤维状超级电容器在不牺牲其柔软性和可集成性的同时,还可以提高其电化学性能。(4)开发了基于不锈钢经编网的柔性可拉伸超级电容器。可拉伸超级电容器不但具有功率密度高、循环寿命长和环境友好等优点,而且还有着优异的机械性能,包括柔软性、拉伸性和拉伸恢复性。对于可拉伸电极的开发,选择合适的材料和设计相配的图案是至关重要的。首先采用经编机将50μm直径的超细不锈钢纤维编织为不锈钢经编网(SSM)。SSM呈现出典型的二维互连网络结构,使其具有柔软性、拉伸性和拉伸恢复性等优异的机械性能以及高导电性。通过简便的两步法在SSM表面原位生长Co S2纳米线和Ni Co2S4纳米片,制备的Ni Co2S4/Co S2@SSM电极表现出高比容量(1 A·g-1电流密度下,168.3 m Ah·g-1的比容量)、高倍率性能(10 A·g-1电流密度下,150.2m Ah·g-1的比容量)和优异的循环稳定性(6000次循环充放电后保持着80%容量)。以Ni Co2S4/Co S2@SSM为正极,AC@SSM为负极,KOH/PVA凝胶为电解质组装而成的非对称可拉伸超级电容器,不但具有高的能量密度(800 W·kg-1功率密度下,60.2 Wh·kg-1的能量密度),还表现出优异的柔软性(拉伸、扭曲、弯折)、拉伸性(30%)和拉伸稳定性(30%应变下,1000次拉伸循环后的容量仅下降23.6%)。进一步地,将组装的器件贴合于肘部处驱动一只LED灯泡,在手臂反复弯曲/伸直过程中,LED依然保持着明亮,直接证明了基于不锈钢经编网的可拉伸超级电容器在可穿戴领域中的高适用性。不锈钢经编网为大规模、低成本制备高性能、可拉伸和可穿戴超级电容器提供了一种有前景的策略。总结来说,本论文从纺织视角出发,采用纺织材料、结构和技术,开发出多种类型的柔性超级电容器,其具有高的能量密度、优异的机械性能和普遍的适用性,能够满足可穿戴能源存储的要求,为超级电容器的发展和应用提供了新的策略及工程化技术方案。