高强高模聚酰亚胺纳米纤维的合成及其性能研究

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聚酰亚胺具有十分优异的机械性能、高的热稳定性、优良的耐化学性等,是一种性能优良的特种工程塑料,可应用于航天航空、国防军事、人体医学和生物工程、高效率交通运输工具、信息产业、微电子、电池隔膜、新型建筑材料、环境保护等领域。近年来由含氮杂环单体合成的聚酰亚胺及性能不断被报道,研究表明,这些优异的性能与杂环的对称性,方向性和杂原子带来的极性有关。本论文成功合成了含有嘧啶环的芳香族二胺,通过红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)等现代表征手段对单体结构进行了表征,并用此二胺单体与芳香族四酸二酐发生聚合反应制备了一系列聚酰胺酸,并将其电纺,形成PAA单丝,PAA经高温亚胺化形成直径均一、性能优异的聚酰亚胺(PI)纳米纤维单丝。分别用扫描电子电镜(SEM)、红外光谱(IR)、动态力学分析仪(DMA)、拉伸仪及单纤维张力仪对纳米纤维膜的形貌、亚胺化程度、聚合物玻璃化转变温度、聚合物的热稳定性和机械性能进行了表征。主要包括以下部分:1、以对硝基苯甲腈和对硝基苯乙酸为原料,经四步反应合成了含嘧啶环的二胺2,5-二(4-氨基苯)嘧啶,探索反应温度、反应时间及重结晶溶剂体系等优化了反应条件。中间体及目标单体分别用1HNMR,IR等仪器对其纯度和结构进行表征,并通过筛选溶剂对目标单体进行重结晶。结果显示,目标单体具有很高的纯度和较高的产率。2、将刚性的嘧啶环二胺(PRM)和柔性的醚二胺(ODA)按照不同配比与联苯四甲酸二酐(BPDA)在低温下共聚,电纺制备了一系列不同ODA/PRM比例的共聚聚酰胺酸(Co-PAA)纳米单纤维。PAA经热亚胺化转变成共聚聚酰亚胺(Co-PI)纳米单纤维。利用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FT-IR)、拉伸测试仪、动态力学分析仪(DMA)、热失重分析仪(TGA)等进行表征。结果表明,当PRM/ODA比为5:5时,单纤维的机械性能达到最佳,其单纤维拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别为567.77MPa、23.23GPa和20.16%。经330℃亚胺化后,PI单纤维的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别为1770.36MPa、43.22GPa和4.52%。另外,PI具有较好的耐热性,玻璃化转变温度为277.4℃,5%的热失重为555.96℃。3、通过共聚联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,5-二甲基-4,4’-二氨基联苯胺(DMB)得到聚酰胺酸溶液。研究表明,加入过氧化苯甲酰(BPO)可以极大地改善聚酰亚胺的机械性能。当单纤维的直径在400-500nm时,聚酰胺酸单纤维的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别为596.80MPa、13.40GPa和22.77%。加入10%BPO的PAA纳米单纤维的拉伸强度提高了1.5-2倍,弹性模量提高了2倍,断裂伸长率提高了近1.5倍。考察亚胺化温度(250℃、300℃、350℃)对其机械性能的影响,相同温度下,10%BPO-PI的机械性能均高于纯PI。4、将联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶(PRM)、对苯二胺(PDA)和间苯二胺(MPD)于低温下四元共聚,固定PRM单体占二胺单体的50%,改变PDA/MPD之间的比例,得到一系列的四元共聚聚酰胺酸(PAA),经静电纺丝及热亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜。当PDA/MPD比例为4:6时,共聚聚酰亚胺纤维膜有最大拉伸强度为954.18MPa。柔性单体的加入有效地改善了刚性聚酰亚胺的抗冲击强度和柔韧性。从热失重分析可知,共聚聚酰亚胺也具有较好的热稳定性,当PDA/MPD比例为4:6,PI纤维膜的5%的热失重为603.7℃,10%的热失重为620.8℃。通过改变MPD组分,在一定程度上提高了四元共聚聚酰亚胺纳米纤维膜的机械性能及热稳定性。
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