在常压条件下,元素具有常规价态,在元素周期表中规则排列,化合物的形成遵循特定的化学成键规则（如八偶规则等）。在高压极端条件下,元素出现了异于周期表的新化学价态,常压化学成键规则被打破,形成了常压条件下无法形成的反常化学计量比化合物,它们往往具有奇特的结构和功能性质。因此,反常化学计量比化合物已经成为发现新材料的重要源泉,是材料、物理和化学领域关注的焦点。本论文采用课题组自主发展的卡里普索（CALYPSO）结构设计方法,结合基于密度泛函理论的第一性原理计算,选取碲-氢、钇/镧-碳和钛-氧等典型二元体系为研究对象,系统开展了高压下反常化学计量比化合物的结构设计和物性研究,获得了如下创新性结果：1、石墨和石墨烯的基本构成单元是碳六环（简称C6环）,但是孤立的C6环却由于C不满足8电子规则而无法稳定存在。本文选择二元离子化合物Y2C3和La2C3为对象,通过压力的调控,分别在32和13GPa压力下成功的稳定住了孤立的C6环。Y/La→C的电荷转移为C6环提供了化学稳定所必需的电子,每个C原子上有一个孤对电子,环中形成了与苯环极为相似的大π键。本研究还证实除了Y和La以外,其他稀土族元素的碳化物都可以成为稳定孤立C6环的候选体系。2、高压下203K硫-氢化合物超导体的发现激发了人们寻找新型富含氢化合物超导体的研究热潮。本论文通过单质氢和蹄的化学反应,在140万大气压力（GPa）以上,设计出了四个稳定存在的反常化学配比碲-氢化合物H4Te、H5Te2、HTe和HTe3,其中H4Te是硫族元素氢化物中氢含量最高的化合物,结构中包含了奇特的H2准分子单元,计算预言的超导临界温度高达104K。3、二氧化钛（TiO2）具有杰出的光催化性能,已广泛应用于工业生产中。寻找新型的钛-氧化合物是材料和物理领域的焦点课题。本论文通过高压下TiO2和O2的化学反应,在179GPa压力下设计出一个能量稳定的非常规化学计量比富氧化合物TiO3,具有明显的金属特性。TiO3结构中Ti-O配位数达到12,是已知钛-氧化合物中的最高值。在690GPa下,TiO2发生了金属化,Ti-O配位数达到10。