钙同位素分析方法及其地质应用——以腾冲火山岩和粤北碳酸盐风化壳为例

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钙是丰度最高的碱土金属,也是主要的造岩元素、流体活动性元素和生物必需元素,在地球各个圈层中广泛存在。在自然界中,δ44/40Ca存在高达~6‰的同位素分馏。这些特性使得Ca同位素在天体化学、地球化学、生物医学和考古学等研究中有着广阔的应用前景。在本论文中,首先确定了双稀释剂的种类和组成,为准确利用双稀释剂校正Ca同位素提供理论支撑,之后测定了大量国际标样的Ca同位素组成,尤其是酸性岩浆岩的Ca同位素组成。在此基础上,以腾冲火山岩为例,应用Mg和Ca等多同位素体系联合示踪深部碳循环过程。此外,本文系统研究了粤北碳酸盐风化壳的Ca同位素组成,希望能进一步了解风化过程中Ca同位素分馏机理,为研究全球Ca循环提供重要的依据。  与42Ca-48Ca和43Ca-48Ca双稀释剂相比,42Ca-43Ca双稀释剂在校正Ca同位素在化学分离和TIMS测定过程中的分馏具有明显的优势:(1)可以允许更为宽泛的样品和稀释剂的混合比例,有利于实际操作;(2)当在样品量较少而测量过程分馏较大时,42Ca-43Ca双稀释剂校正产生的偏差最小;(3)42Ca和43Ca易被同时接收而且离子光学聚焦效应较小,可降低或消除仪器本身微小改变对信号不稳定的影响,提高数据精度。此外,我们对国际通用标样IAPSO seawater和NIST SRM915a进行长期(大于5年)的监控,测试结果分别是1.82±0.12‰(2SD,2standard deviation,n=267)和0.01±0.12‰(2SD,n=441),跟文献发表的结果一致。  本文对35个不同岩性的国际地质标样进行了Ca同位素研究,涵盖了沉积岩、变质岩和岩浆岩等。值得注意的是,首次系统地报道了酸性岩标样的Ca同位素组成。酸性岩的δ44/40Ca从0.13‰变化至1.17‰,可能与40K的衰变有关,也有可能与岩浆结晶分异有关。超基性岩的δ44/40Ca从0.74‰变化至1.51‰,与CaO含量负相关,与MgO含量正相关,可能与部分熔融程度有关。中-基性岩的δ44/40Ca平均值为0.78‰,变化很小,说明在中-基性岩浆演化过程中Ca同位素分馏很小。沉积岩和变质岩的δ44/40Ca变化范围较大,成因复杂,说明在低温过程和变质过程中Ca同位素存在分馏。  深部碳循环中的碳一般以碳酸盐岩的形式存在,因而示踪再循环的碳酸盐对于重建碳循环有着十分重要的意义。传统的碳同位素可较好地区分有机碳,但是对无机碳不敏感。然而,在板块俯冲过程中,携带的碳几乎都是无机碳,因此需要新的同位素工具来进行碳循环示踪。俯冲洋壳中携带的沉积碳酸盐CaO含量明显大于地幔的CaO含量,而古老大洋沉积碳酸盐的δ44/40Ca通常小于0.5‰,因此Ca同位素可以用来示踪深部碳循环过程。为了加深对碳酸盐俯冲和循环过程的了解,我们对西藏东南部腾冲地区的高钾钙碱性火山岩(包括粗面玄武岩和粗面安山岩)进行了详细的Mg和Ca同位素研究。腾冲火山岩的δ26Mg从-0.31±0.03‰变化至-0.38±0.03‰,δ44/40Ca从0.67±0.07‰变化至0.80±0.04‰,均低于地幔值(δ26Mg=-0.25±0.07‰,δ44/40Ca=0.94±0.05‰),说明Mg和Ca同位素组成偏轻的大洋沉积物组分可能被加入到地幔源区中。具体的证据如下:(1)腾冲火山岩具有超高的Th/U比值(从8.5变化至10.5),比世界上具异常高的Th/U比值的Gaussberg熔岩还要高(7.55±0.05),反映与海洋沉积物密切相关;(2)腾冲火山岩具有高Th/Yb比值(5-13),低Ba/La比值(11-15),高Pb含量(12.9-28.9ppm)和低Ce/Pb比值(4.7-6.3)的特征;(3)Sr/Ce与Th之间存在良好的负相关关系,Ba/Rb和Rb/Sr之间具有良好的双曲线关系,说明源区存在金云母,而金云母是俯冲带携带的富集粘土的沉积物交代亏损地幔的产物;(4)εNd与Th/Nd和Th/Nb之间良好的负相关性指示沉积物被再循环加入到地幔中。此外,δ26Mg和δ44/40Ca与SiO2和Sm/Yb或Ba/Y之间不存在相关性,说明钙碱性岩浆演化过程中没有发生Ca同位素分馏。由于沉积物会携带一定量的碳酸盐,因此我们推断轻Mg和轻Ca组分来源于俯冲的沉积碳酸盐。通过简单的二元混合模拟计算,约有5-8%的沉积碳酸盐被再循环加入到地幔源区中,而且以白云岩为主体。  大陆岩石的风化过程是研究地球表层钙循环的关键一环。自然界中,硅酸盐和碳酸盐矿物风化作用会消耗大气中的CO2,同时钙元素也可以被释放出来,然后在湖泊、海洋中通过沉淀作用形成碳酸盐类矿,因此钙元素是连接大气圈、水圈、生物圈和岩石圈的关键性元素之一。虽然碳酸盐岩只占大陆地壳的10-14%,但是在全球尺度上碳酸盐风化对于Ca通量的贡献大于2/3,而硅酸盐风化对于海洋中可溶解Ca的贡献只占10-33%。然而,先前的工作主要集中于硅酸盐风化作用,对于碳酸盐的研究相对匮乏,因此本文对粤北的碳酸盐岩风化壳开展了详细的Ca和Sr同位素研究,希望能进一步了解Ca同位素在风化过程中的分馏机理。粤北碳酸盐风化壳是原地风化的产物,并不是堆积成因的。该剖面87Sr/86Sr自下而上从0.710086±6(2SE)变化至0.722164±8(2SE),与硅酸盐残余富集直接相关,而与大气沉降、地表水和地下水等外部输入没有直接联系。在风化中期,Ca和Sr发生解耦,Ca/Sr变化大(可高达1871),指示了次生碳酸盐快速溶解沉淀的过程。在这个过程中,δ44/40Ca在0.59-0.65‰之间变化,说明碳酸盐快速溶解沉淀过程中不发生Ca同位素分馏。在风化晚期,全岩的δ44/40Ca略微降低0.08‰,可能与粘土矿物和有机质的吸附作用或离子交换作用有关。风化后期δ44/40Ca的降低意味着在风化过程中重Ca同位素优先进入流体相,而轻Ca同位素倾向于在原地富集,因此会造成河流中的Ca同位素相对原岩偏重。
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