氢能产业的大规模商业应用仍面临诸多挑战。首先,从制氢环节考虑,目前全球氢气仍主要来自于化石燃料重整。此途径生产获得的氢气纯度不高,无法直接应用于燃料电池,若进行进一步提纯则使得成本显著提高。若考虑直接电解水制氢,目前仍受限于能耗高、贵金属催化剂成本高昂及电解设备稳定性问题。此外,利用燃料电池将氢能转化为电能的环节上同样存在诸多问题。例如,对于燃料电池阳极催化剂而言,如何使用低纯度氢气却不被燃料中少量的CO和H2S杂质毒化是该领域的一个关键问题。若能开发高抗毒化催化剂,非常有利于重整氢燃料的利用,显著降低用氢成本。另一方面,阴极催化剂存在的活性与稳定性问题同样限制着燃料电池的商业化。如何寻找阴极催化剂的廉价非贵金属替代方案成为了燃料电池领域的另一热点话题。所以,如何发展下一代具有高性能、高抗毒化能力的催化剂是促进燃料电池发展的核心问题。在过去的几十年中,研究者主要通过调控电催化剂的电子性质及表面原子排列结构等方法来优化催化剂的性能,但近年来,该传统策略在解决上述关键问题上逐渐遇到瓶颈。在本论文的工作中,我们致力于发展电催化剂设计新思路,借鉴生物体系酶的反应空间特性,通过设计构造活性位的局域反应空间,调变局域位阻效应、质子电子传输过程来优化催化剂的性能与反应选择性,取得如下研究成果:（1）通过在贵金属催化剂表面修饰多齿配位的有机分子（如二乙酰基吡啶）,利用其在Pt表面形成的楔形空间构筑分子选择性通道,分子尺寸较小的H2依旧可以接触活性位发生电氧化反应,而尺寸较大的CO、H2S等强毒化物种则无法靠近活性位,从而提高抗毒化能力。商业Pt/C催化剂修饰二乙酰基吡啶后,可耐受100ppm CO和1ppm H2S的毒化。该研究发展了一条通过调控Pt催化剂反应空间位阻来提高抗毒化性能的新策略。（2）通过构建钌/氧化钌界面,利用钌氧化物对于界面水的锚定效应,在催化剂表面构建了强吸附水层,排斥CO吸附。此策略实现了在氢气氧化过程中有效阻隔CO吸附分的目的,提高了催化剂的抗毒化能力。该催化剂可在含有1%CO的氢气气氛中稳定工作50h,并保持95%的催化电流,其抗毒化能力相较于传统铂基合金催化剂提高了1-2个数量级。（3）通过调控镍基分子催化剂的配体电子结构,并引入分子内质子传输点,优化了催化剂局域反应空间内的质子电子传递过程,从而提高了镍基分子催化剂的析氢催化性能。如通过优化配体电子结构,将π受体取代基替换为σ供体取代基,使得镍基分子催化剂的析氢反应动力学常数提高了两个数量级。同时,在配体内引入质子传递位点,可进一步将反应动力学常数提高两倍。在最优条件下,此分子催化剂的反应动力学常数可达到2.7×106M-2s-1,实现了高性能的析氢电催化。（4）发展高选择性的化学修饰方法,在氮掺杂石墨烯氧还原催化剂的不同位点上进行选择性修饰。氧还原性能测试表明:吡啶氮原子被乙酰基封堵的样品仍能保持88%的氧还原活性,而吡啶氮邻位碳原子被封堵的情况下催化剂完全失活。该研究首次为“吡啶氮的邻位碳原子是氮掺杂碳材料氧还原的活性位点”提供了一个明确的实验证据。本论文通过调控催化剂局域反应空间性质,显著提高了氢气氧化催化剂的抗CO毒化性能,并调变了分子催化剂析氢反应动力学。同时,我们还利用局域反应空间内的选择性修饰鉴定了氮掺杂石墨烯中氧还原反应的活性位点。这些研究为未来电催化剂的设计发展提供了新的思路,为反应环境如何影响催化剂活性与选择性这一问题提供了全新的思考。