【摘 要】
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响应性材料能够在外界的刺激下发生结构和性质的变化,在传感、信息存储、药物缓释等领域有着重要的应用前景。目前,研究较多的刺激响应性材料集中在以共轭有机分子、聚合物、凝胶等有机材料和以纳米材料为代表的无机材料领域。为了拓展已有的研究,结合有机材料和无机材料而得到的有机-无机杂化材料在开发响应性材料在新应用领域的研究展现出了诱人的前景。其中,以钙钛矿为代表的有机-无机杂化金属卤化物又由于合成方法简单、提
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响应性材料能够在外界的刺激下发生结构和性质的变化,在传感、信息存储、药物缓释等领域有着重要的应用前景。目前,研究较多的刺激响应性材料集中在以共轭有机分子、聚合物、凝胶等有机材料和以纳米材料为代表的无机材料领域。为了拓展已有的研究,结合有机材料和无机材料而得到的有机-无机杂化材料在开发响应性材料在新应用领域的研究展现出了诱人的前景。其中,以钙钛矿为代表的有机-无机杂化金属卤化物又由于合成方法简单、提纯容易、成本低廉、功能丰富、性能优越等特点而更加引人注目。然而,相关的研究目前还处于起步阶段,人们对于杂化金属卤化物的刺激响应行为在微观结构层面的认识程度还很有限,在应用研究方面也大多只是对已有应用的延续。因此,对响应性杂化金属卤化物的原理及新型应用的研究具有十分重要的意义。本论文对零维杂化金属卤化物中由于客体分子或者离子化合物的“插入/脱离”引起的响应行为进行了研究,结合材料的微观结构特征在刺激前后的变化对响应行为的微观机理进行了深入的探讨。在此基础上,开发了杂化金属卤化物在“信息持续时间可调”的荧光复写纸、多重热响应荧光防伪材料、时间依赖的信息加密等方面的新型应用。在信息存储领域,调节信息持续时间的研究仍为空白。本论文研究了气体小分子在零维杂化金属卤化物中的可控的、选择性的插入和脱离,由此产生的可控的荧光“开-关”速率,并利用此原理研究了信息存储时间可控的可复写纸。通过有序地改变具有零维结构的杂化金属卤化物中阳离子部分的烷基链的体积,合成了[TEMA]2Sb Cl5(1)、[TEA]2Sb Cl5(2)、[TEBA]2Sb Cl5(3)、[Ph4P]2Sb Cl5(4)(TEMA+=三乙基一甲基铵离子、TEA+=四乙基铵离子、TEBA+=三乙基一苄基铵离子、Ph4P+=四苯基膦离子)四个零维杂化金属卤化物。并建立了化合物内部原子运动的“自由空间”与微观结构的无序程度、键长等结构参数,以及斯托克斯位移、量子效率等荧光性能参数之间的联系。利用这一“自由空间”,明晰了气体小分子(水、甲醇、乙二醇)在零维杂化金属卤化物结构中的插入时的选择性机理。研究发现小分子在零维杂化金属卤化物中的插入可以使其荧光淬灭,脱离则会使荧光恢复。利用PXRD、热重等表征手段确定了客体小分子在零维杂化金属卤化物中的插入和脱离过程对结构的非破坏性。利用可控的荧光“开”与“关”的响应,通过将化合物与滤纸或者PMMA等基底复合,研究了杂化金属卤化物在可激光直写的复写荧光纸中的应用。并研究了化合物的阳离子、基底的材质、客体气体小分子的种类、激光功率对复写纸上信息持续时间的影响。研究发现,增大化合物的阳离子可以提高客体小分子插入到结构中以及从结构中脱离的难度,从而增加信息持续的时间;将基底的材质替换为疏水性材料,会缩短信息持续时间;较大的气体小分子会增加信息的持续时间;激光功率越大,信息的持续时间越长。本文还研究了一种全新的“开-关-开”的荧光热响应模式机理及其在信息防伪中的应用。研究了[Bzmim]Cl作为离子化合物在零维杂化金属卤化物[Bzmim]3Sb Cl6(5)和[Bzmim]2Sb Cl5(6)([Bzmim]+=1-苄基-3-甲基咪唑离子)中可逆的插入和脱离,以及由此引起的结构和荧光的转变。[Bzmim]Cl从化合物5中的脱离可通过湿度刺激进行控制,而[Bzmim]Cl在化合物6之中的插入可通过加热或者干燥的刺激进行控制。通过对5和6微观晶体结构的对比,以及结构内部弱相互作用的分析,确定了[Bzmim]Cl在化合物5和6中插入和脱离的机理和位点。分析了[Bzmim]Cl的插入或脱离对化合物5和6熔点的影响,并利用这一影响实现了“开-关-开”的荧光热响应模式。研究了[Bzmim]Cl与化合物6复合后的材料同时具有的“开-关”、“颜色转变”、“开-关-开”三种热响应模式与温度的关系。此外,还研究了它们在可激光直写的复写荧光纸中的应用。最后,本论文研究了零维杂化金属卤化物在基于时间的信息加密以及多重信息加密中的机理与潜在应用。研究了离子化合物[Bzmim]Cl在化合物6以及[Bzmim]Sb Cl4(7)之中可逆的插入和脱离,以及它们的结构和荧光的转变。与上述[Bzmim]Cl在湿度的刺激下从化合物5中脱离不同,[Bzmim]Cl从化合物6中的脱离需要在乙醇液体中完成,通过PXRD粉末衍射验证了这一过程。研究了室温下[Bzmim]Cl的浓度以及体系的开放程度对其插入在化合物7中而生成化合物6的速率的影响。利用可控的反应速率以及由此产生的可控的荧光显示,研究了基于反应速率的时间依赖的信息加密过程。结合[Bzmim]Cl的浓度对最终产物组成的调控,以及[Bzmim]Cl与化合物6复合后材料的热响应产生的“颜色转变”,研究了基于杂化金属卤化物的多重信息加密过程。
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