全固态锂电池被认为是替代传统锂离子电池,兼具更高能量密度与高安全性的下一代锂电池的潜在选择。虽然目前固体电解质获得了广泛的研究,锂离子电导率不断提升,部分固体电解质离子电导率已经达到甚至超越电解液的水平,但是全固态锂电池的电化学性能距离先进锂离子电池依旧存在巨大的差距。而导致这种差距的关键问题为固态锂电池中的表界面稳定性差,导致界面性质严重限制了电池整体性能。在本论文中主要关注两种重要固体电解质材料的关键表界面问题:（1）针对PEO（聚环氧乙烷）固体电解质与高电压正极界面化学/电化学稳定性差严重限制了其在高电压电池应用的问题,本论文中结合微分电化学质谱（DEMS）与理论计算研究了PEO与高电压正极界面的反应机理并据此提出了正极表面离子导体LATP(Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3)与混合离子导体AZO（Al掺杂的Zn O）包覆的方法以改善界面稳定性;（2）针对石榴石（Garnet）结构的固体电解质对空气化学稳定性差,与空气反应产生碱性钝化层,导致生产与存储成本高的问题,研究了钝化层生长的动力学和Garnet电解质与有机溶剂反应机理与规律。首先采用DEMS研究了钴酸锂正极与PEO固体电解质匹配的全固态电池的产气行为与界面反应机理。实验以及理论计算结果表明:相比于电化学氧化,脱锂态钴酸锂表面的化学氧化作用是导致4.2 V下PEO全固态电池产气的根本原因。通过在钴酸锂正极表面包覆稳定的固体电解质LATP可以隔绝正极与电解质的直接接触,减缓化学氧化,从而将产气起始电位扩展到4.5 V以上。此外,PEO在正极界面处发生氧化/脱氢反应产生HTFSI,HTFSI扩散至负极,被金属锂还原成氢气,所以在电池工作过程中监测到了明显的氢气释放。第一部分的工作表明正极会参与到PEO的氧化分解过程,促进PEO在较低电位发生分解。为了研究不同组成层状正极对PEO氧化分解的影响,在第二部分工作中选取了NCM 622,NCM 811与钴酸锂三种重要的层状正极材料,研究了三者在PEO全固态电池中的产气动力学以及界面反应机理差异。发现虽然在相同电位（3.0-4.6 V）下NCM 622与NCM 811相比于钴酸锂有更高的脱锂量,但是产气量与界面阻抗都远低于钴酸锂正极,说明钴酸锂可以更剧烈地催化PEO电解质氧化分解。NCM 622正极在产气表现、界面动力学与循环稳定性方面都是三种正极中最优的。此外,发现聚合物全固态电池的产气行为与传统锂离子电池相比表现出独有的特点:其一是PEO可能与正极表面氧反应生成小分子醛与二氧化碳等,不会直接释放氧气;其二是固态电池中产气会随循环持续发生,说明PEO与层状高电压正极界面无法形成稳定的界面钝化层,这也进一步强调了在固态电池中人工构建稳定界面层的重要性。在第三部分工作中,我们使用了混合离子导体AZO对钴酸锂正极进行包覆,以改善正极/电解质界面稳定性。相比于其他包覆材料,AZO具有高的电子电导率(104 S cm-1),且通过价键方法计算发现AZO具有一维离子传输通道且离子扩散激活能较低（1.8 e V）,因此AZO可以进行全面包覆且有效促进界面的电子与离子传输。改性后钴酸锂正极的锂离子电池,在4.5 V截止电压下展现出优异的长循环稳定性（650周,容量保持率>80%）与显著提升的倍率性能。此外,包覆后的钴酸锂在PEO聚合物全固态电池中的循环稳定性也得到了显著提升,证明了适当的正极表面修饰在锂离子电池与固态电池性能提升方面均有重要作用。最后研究了石榴石结构固体电解质Li6.34La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）的表界面化学稳定性。首先,使用非原位XPS与原位Raman探索了LLZTO固体电解质表面钝化层的生长动力学,并通过拟合给出了碳酸锂生长速率的函数模型。随后,在论文最后一部分内容中研究了LLZTO固体电解质与不同特征官能团有机溶剂的反应机理与规律。结果表明与不同官能团或原子相连的氢原子周围具有不同的电荷分布,直接影响到分子中H原子的稳定性。H原子越容易以H+形式脱离,溶剂的酸性越高,与LLZTO的锂氢交换反应越剧烈,导致LLZTO晶胞参数的变化越严重。此外,LLZTO作为碱性化合物会催化羰基化合物与腈类等有机物的聚合反应。以上反应机理与规律对于LLZTO在特定的应用场景下,如存储、复合、混合固液电池的溶剂选择具有指导意义。此外,LLZTO与不同官能团溶剂的反应机理对于理解复合固体电解质中Garnet与不同官能团聚合物基体的稳定性具有参考意义。