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目前,三氟甲磺酸盐(M(OTf)n)广泛应用于各种催化反应。其中,三氟甲磺酸镧系金属盐(Ln(OTf)3,Ln=La-Lu)在催化硝化反应中,表现出良好的催化性能,具有产率高、无副反应等优点。研究三氟甲磺酸金属盐催化硝化反应具有重大的应用价值。
本论文分别研究了三氟甲磺酸赫的制备方法,以及单组份三氟甲磺酸盐和双组分三氟甲磺酸盐催化硝化反应性能。研究发现,三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)具有良好的催化硝化反应性能。主要工作如下:
(1)改进了三氟甲磺酸盐的制备方法。以甲苯为带水溶剂,三氟甲磺酸(CF3SO3H)与不同的金属氧化物反应,成功地合成了相应的三氟甲磺酸盐,产率优良:La(OTf)3(83.6%),Yb(OTf)3(95.4%),Bi(OTf)3(99.1%),Sm(OTf)3(93.2%)。
本文对三氟甲磺酸盐进行了红外光谱表征。热重分析确定分子中含有的结晶水数目。其中Bi(OTf)3分子中含有3个结晶水,而其他盐中含有9个结晶水。Bi(OTf)3中含有的结晶水数目少于文献中报道的结晶水数3~4。
(2)以甲苯与硝酸(摩尔比1:0.9)反应为模板反应,考察了La(OTf)3,Yb(OTf)3,Sm(OTf)3,Bi(OTf)3的催化活性。实验结果表明,这些三氟甲磺酸盐具有很好的催化硝化反应性能。
研究首次发现,Bi(OTf)3催化硝化反应性能高于已报道的其他三氟甲磺酸盐。在Bi(OTf)3用量为4 mol%,甲苯与硝酸摩尔比为1:1.05,回流温度下反应,甲苯转化率达到94.0%。
在相同的反应条件下,使用Bi(OTf)3催化其它芳香化合物的硝化反应,发现苯的硝化反应产率优良;而氯苯,苯甲醚的硝化反应产率较低;苯甲酸、硝基苯则不能发生硝化反应。
(3)初步考察了双组分三氟甲磺酸盐协同催化硝化反应的活性。研究发现,两种组分的三氟甲磺酸盐复合使用时,其催化活性优于单一组分的三氟甲磺酸盐。以甲苯与硝酸(摩尔比1:0.9)反应为模板反应,镱钐复合盐的催化硝化反应,甲苯转化率达到77.0%,高于Yb(OTf)3(44.8%),Sm(OTf)3(67.4%)。而相比于La(OTf)3催化硝化反应转化率为65.0%,镱镧和钐镧复合盐的催化反应产率分别达到80.8%和65.6%。