本论文的研究目标是阐明含有极性共价双键的有机共轭分子光化学反应机理,为设计合成更加高效的聚集诱导发光化合物和具有潜在应用价值的光驱动分子转动马达提供参考。采用含时密度泛函理论(TD-DFT)和高精度的完全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了 4-二甲氨基-2-苯亚甲基丙二酸二甲酯(BIM)在甲醇溶液中荧光猝灭和晶体中荧光增强机理。此外,设计了一个以二苯乙烯型光驱动分子转动马达为模板、通过极性B=N键替换中心C=C键形成的模型马达并探索了其工作机理,通过与母体(二苯乙烯型光驱动分子马达)的对比发现了BN-stilbene模型马达的优缺点,为实验设计新型分子转动马达和改良其性能提供理论依据。主要内容包括以下两部分:第一部分:采用QM(TD-DFT和CASSCF)和ONIOM(QM:MM)的方法研究了具有聚集诱导发光性质且含有推拉电子基团的苯乙烯衍生物(4-二甲氨基-2-苯亚甲基丙二酸二甲酯)在甲醇溶液中荧光猝灭和晶体中荧光增强的机理。结果显示,甲醇溶液中分子受光激发后,其C=C被削弱,分子绕C=C键旋转发生无势垒结构弛豫,到达电荷转移态的中间体。搜索电荷转移态中间体附近结构成功优化得到基态和激发态的圆锥交叉点(S1/S0-CI),该点在甲醇溶液中的荧光猝灭过程扮演重要角色;同时,电荷转移态中间体和与之邻近的S1/S0-CI的存在也是该分子区别于其它非极性苯乙烯发光体的主要特征。而在晶体中,由于周围分子的空间位阻和静电排斥作用,使得弛豫方式与甲醇溶液中的单个键旋转模式不同,主要表现为受限的hula-twist旋转方式,从而荧光增强。第二部分:以Feringa等人设计合成的二苯乙烯型光驱动分子马达(stilbene)为母体,设计了含极性旋转轴的模型马达BN-stilbene。CASPT2//CASSCF计算结果表明,优化所得的BN-stilbene分子的基态存在四个与stilbene马达结构相似、相对能量一致的螺旋异构体;对BN-stilbene分子键长和偶极矩的分析也证实了B=N键的极性共价双键的预期。通过对BN-stilbene模型马达机理的研究以及与stilbene的对比,得出BN-stilbene马达的优势为:由于极性旋转轴的引入使得S1/So-CI与激发态中间体构型更加相似,且能量更低,对分子马达光异构化过程的单向性有一定地改进。同时仍存在一些不足之处,如模型马达trans-stable→cis-unstable光异构化过程的起点处基态和激发态存在较强的耦合作用,导致实现光异构化的可能性降低,因而还需要进一步的结构修饰以达到改善马达性能的目的。