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本文采用微扰理论(MP2)、密度泛函理论(DFT)、耦合簇相互作用(CC)和高精度组合模型方法(CBS和Gn),研究了CH3SCH2CH3+OH以及水催化CH3S(O)CH3的酮醇式异构化反应机理；同时对CH3S(O)nNO2 (n=0～3)系列化合物进行了构型优化和频率计算,获得了它们的热化学数据。主要研究内容和结论如下：1.应用CCSD(T)/6-311+G(3df,p)//MP2/6-31+G(2d,p)方法研究了CH3SCH2CH3+OH的反应机理。结果表明,CH3SCH2CH3+OH反应体系中总共包括下面9条反应通道(14条路径),其中3条抽氢通道(R1-R3),1条取代通道(R4)和5条加成消除通道(R5-R9)。与取代通道R4(活化能为38.96 kcal·mol-1)和加成消除通道R5-R9(活化能为15.10～52.14kcal·mol-1)相比,抽氢通道R1-R3的活化能较低(-1.66～3.72 kcal·mol-1),为主反应通道。抽氢通道R2是OH抽取CH3SCH2CH3中a-CH2的H原子,包含两条路径分别经过过渡态TS2a和TS2b,对应的活化能分别为-1.66和-1.44 kcal·mol-1,为最优势通道。在此基础上,用VKLab程序计算了总反应的速率常数Ktotal。在200～900 K温度区间,其三参数表达式为ktotal=1.45×10-21T3.24exp(-1384.54/T) cm3·molecule-1·s-1。基于原子化原理,利用CBS-Q,G3和G3MP2方法计算了所有反应物和产物的生成焓,计算结果与实验非常接近。采用G3方法预测的物种CH2SCH2CH3, CH3SCHCH3, CH3SCH2CH2, CH3CH2SOH, CH3S(O)CH2CH3, CH2S(O)CH2CH3和CH3S(O)CHCH3在298 K时生成焓分别为27.77,26.83,35.20,-39.05,-40.45,9.09和6.44 kcal·mol-1。2.在G3XMP2//MP2/6-311+G(d,p)水平上,研究了水催化CH3S(O)CH3的酮式异构为醇式的机理。本文设计了如下四种不同的水催化模型：Model 1为气相时,CH3S(O)CH3醇酮式异构化；Model 2为水分子作为传递质子桥梁的异构化；Model 3为考虑水分子为微溶剂的异构化；Model 4为同时考虑水分子作为传递质子桥梁和微溶剂的异构化机理。结果表明,气相条件下(Model 1), DMSO的酮式比醇式构型的能量低28.60kcal·mol-1,酮式异构为醇式的活化能为47.05 kcal·mol-1。Model 2～4异构化活化能为6.50～44.60kcal·mol-1,均低于无水异构化过程Model 1的活化能,即水分子对DMSO的酮式异构为醇式有促进作用。比较Model 2和Model 3发现,在加入相同数目水分子(H20)n(n=1～3)时,Model2对应的活化能为21.61～31.51 kcal·mol-1,而Model 3对应的活化能为31.30～44.60 kcal·mol-1,水分子作为传递质子桥梁对异构化反应的催化作用大于水分子作为微溶剂时的影响。Model 4结果表明,随着加入水分子数目的增加(H20)n(n=1～6),异构化活化能逐渐降低。3.采用MP2/6-311+G(3df,2p), B3LYP/6-311+G(3df,2p), B3PW91/6-311+G(3df,2p), PBEPBE/6-311+G(3df,2p), CBS-Q, CBS-QB3, G3MP2, G3MP2B3等8种不同方法对CH3S(O)nNO2 (n=0～3)化合物进行了构型优化和频率计算。基于原子化方法和等键反应,计算了CH3S(O)nNO2 (n=0～3)系列化合物的生成焓(0 K和298 K),CBS-Q和CBS-QB3方法计算的生成焓与实验的最大偏差分别为0.98和0.84 kcal·mol-1。根据统计热力学原理,应用Mulltiwell程序计算了在200～3000 K温度范围内CH3S(O)nNO2 (n=0～3)化合物的热容和熵,计算结果与实验较好的吻合。