导电高分子新材料一直是有机光电材料科学前沿领域的重要课题，其中聚噻吩家族是最重要的导电高分子材料之一。作为聚噻吩类似物，聚硒吩类材料的单体合成困难，且很难获得高质量的聚合物材料，这成为此类材料研究及应用发展的关键障碍，故在2005年之前国内外鲜有关于聚硒吩类材料的研究报道。另一方面，聚硒吩类材料又具有带宽低、迁移率高、氧化还原电位低等明显优于聚噻吩类材料的特性，在有机场效应晶体管、光伏电池、电致变色等多个应用领域展现出良好的研究价值和应用前景，近年来又重新引起了科学家们的关注。然而，聚硒吩类材料的研究开发目前尚处于初级阶段，基于硒吩类化合物单体及聚合物材料的许多基本理论问题、性能研究及应用拓展远未成熟。当前国内外针对聚硒吩类材料的研究仍局限于聚硒吩母体本身及少量几种衍生物单体，获得的聚硒吩类新材料数量甚少，且性能报道不完整，同时其各项性能仍有较大的提升空间。　　基于以上国内外研究现状及存在的问题，本文首先选择硒吩(Se)单元为母体，通过调控聚合方法及条件，系统研究了不同方法制备的聚硒吩(PSe)材料的结构性能差异及规律;在此基础上，通过各种手段和方法，如与3-甲基噻吩(3 MeT)电化学共聚、延长起始单体链长、侧链上引入供电子基团甲基、主链上引入3，4-二氧乙撑噻吩(EDOT)单元等，进一步提高了聚硒吩类材料的各项性能，探讨这些手段和方法对材料结构性能的影响规律;筛选出性能优异的聚硒吩类新材料，制作了电致变色器件并系统评估了其性能及应用前景。具体研究工作及结果如下:　　(1)通过调控聚合方法和条件以及与3MeT电化学共聚等手段提高了PSe的性能，拓展了聚硒吩材料在热电及电致变色领域的新性能。通过调控聚合方法，如化学氧化聚合、电化学聚合等，以及聚合反应条件，如氧化剂、温度、电解质体系、质子捕获剂等，制备出了不同的PSe材料，系统表征了其结构、形貌及各项性能。发现不同方法及条件制备的PSe材料的结构基本一致，但聚合物链长及主链中的结构缺陷差异明显，进而导致材料具有不同的光电性能。研究表明，PSe性能电化学聚合优于化学氧化聚合方法，自支撑薄膜性能优于粉末，电合成PSe在电解质体系中的难易程度BFEE＞BmimPF6＞CH2Cl2-Bu4NPF6。系统测试了不同PSe材料的热电转换及电致变色性能，结果表明，所有PSe材料的电导率遵循准一维变程跃迁(VRH)模型，室温下电导率较低(10-5～10-2 S cm-1)，但其Seebeck系数非常高(＞180μV K-1)，优于目前绝大多数热电材料。电致变色研究表明，PSe薄膜具有较好的光对比度(23％)，响应时间较快（最快可达0.7 s），但着色效率不高（最大为78 cm2 C-1）且其稳定性较差。以PSe薄膜为阳极、PEDOT为阴极材料制作的双层电致变色器件虽然可以有效地改善其稳定性、提高着色效率(483 cm2 C-1)，但其光对比度明显降低（最大为4.6％）。成功实现了Se与3MeT的电化学共聚，系统表征了不同单体进料比下得到的共聚物薄膜的结构、形貌以及热电、电致变色性能，发现引入3MeT电化学共聚可以有效提高其热电转换和电致变色性能。不同单体进料比对共聚物材料热电转换及电致变色性能影响较大:引入3MeT单元进行电化学共聚可以大幅提高聚硒吩的电导率，但会部分降低其Seebeck系数，而其电导率的提升幅度大于Seebeck系数的下降，致使其整体热电优值ZT可达3.4×10-2，高于大多数导电聚合物材料;共聚物薄膜电致变色性能明显优于PSe材料，部分单体进料比共聚物性能甚至超过P3MeT，整体上均具有优异的光对比度（最高可达70％以上），响应时间较快(最快可达1.0 s)，驱动电压较低(-1.0～1.4 V)，记忆效应优良，稳定性明显增强，但着色效率提高不大（最高为95 cm2 C-1）。　　(2)通过延长起始单体、引入供电子基团甲基等手段，成功实现了硒吩主链结构均聚物材料各项性能的再提高。设计合成了2，2′-联二硒吩(2Se)、2，2′∶5′，2″-联三硒吩(3Se)齐聚物以及3-甲基硒吩(3MeS)，对比研究了其电化学聚合行为，并在优化条件下成功电合成了高质量的聚硒吩类材料聚（2，2′-联二硒吩）(P2Se)、聚（2，2′∶5′，2″-联三硒吩）(P3Se)以及聚(3-甲基硒吩)(P3MeS)，详细表征了单体、齐聚物、聚合物的结构、形貌、氧化还原性质、光电性质及电致变色等性能等各项性能。随着齐聚物链长的增加，起始氧化电位大幅降低;齐聚物可在较低电位下很容易发生电化学聚合，所制备的P2Se、P3Se薄膜与PSe相比具有较低的带宽(1.78 eV)，有效共轭链长更长（最大紫外吸收红移至514nm），电导率及氧化还原活性、稳定性明显提高，薄膜表面形貌亦完全不同。此外，与PSe相比，P2Se和P3Se两种聚合物材料电致变色稳定性明显增强，着色效率显著提升（最高可达177 cm2 C-1），光对比度最高可达39％。供电子基团甲基的引入致使P3MeS材料具有优于PSe的氧化还原活性及稳定性等特征。同时对比研究表明，不同电解质体系对于3MeS的电化学聚合行为及P3MeS的结构、形貌及各项性能影响较大。离子液体BmimPF6具有更高的离子电导率和更大的粘度，在该体系中P3MeS的电沉积更容易，且聚合物结构缺陷较少、质量较高，具有较低的带宽、较高的电导率以及较好的氧化还原活性及稳定性。　　(3)通过在聚硒吩主链上引入3，4-二氧乙撑噻吩(EDOT)单元，实现了硒吩类共聚物材料各项性能及稳定性的跨越式提升。设计合成了5种硒吩类-EDOT齐聚物，即2-(硒吩-2’-基)-3，4-二氧乙撑噻吩，2，5-二硒吩-2’-基-3，4-二氧乙撑噻吩，2，5-二（3，4-二氧乙撑噻吩基）-硒吩，5，5′-二(3，4-二氧乙撑噻吩基)-2，2′-连二硒吩，2，5-二(3，4-二氧乙撑噻吩基)-3-甲基硒吩，对比研究了其电化学聚合行为，并在优化条件下制备出相应的硒吩类-EDOT聚合物新材料，详细测试了硒吩类-EDOT齐聚物及聚合物新材料的电化学性质、电子性质、荧光性能、表面形貌及电致变色性能等，揭示了齐聚物、聚合物材料的结构-性能关联。五种硒吩-EDOT齐聚物分子均展现出较好的共平面结构，在常规有机溶剂中具有蓝色或橙色光致发光现象;其起始氧化电位与EDOT、Se及3MeS单体相比均大幅降低(0.48～0.89 V vs.Ag/AgCl)，很容易在低电位下发生电化学聚合。硒吩类-EDOT聚合物带宽介于1.54～1.75 eV之间，室温电导率介于101～101 S cm-1之间，体现出聚硒吩类材料低带宽、共平面性好和PEDOT高电导率及透光性、稳定性好的综合优势，同时具有光滑、平整、均质的微观形貌。五种聚合物薄膜可以实现从中性态的紫色、红棕色或蓝色到氧化态下透明的天蓝色或浅绿色之间的颜色变化，电致变色动力学研究结果表明，四种聚合物材料均具有较好的光学对比度(22-36％)、较高的着色效率(＞200 cm2 C-1)、较低的驱动电压(-1.0～1.1 V)，且其响应时间快（最快可达0.5 s）、氧化还原稳定性优异，整体电致变色性能大幅优于PSe和P3MeS材料，亦可与PEDOT相媲美，部分性能甚至优于PEDOT。这些材料为导电聚合物电致变色领域提供了更多的材料和颜色选择，同时鉴于其独特的电致变色特性，在平板显示及柔性屏幕等多个领域具有一定的商业价值和潜在的应用前景。　　综上所述，本文共设计合成了8种硒吩类衍生物单体/齐聚物（除硒吩单体外），并通过调控聚合方法及条件，实现了多种聚硒吩均聚物及2类共聚物材料的制备以及结构和各项性能的测试，揭示了各种手段和方法对聚硒吩类材料结构性能的影响规律，为进一步设计合成高性能聚硒吩类材料提供了有价值的理论指导，同时为拓展聚硒吩类材料在热电转换、电致变色领域的应用提供了部分材料基础及制作经验。