含氮介孔高分子及稀土氟化物上转换发光材料的合成

来源 :复旦大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:litang345
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在最近十几年中,介孔与纳米材料由于具有特殊的性质,有望在催化、能源、电化学、生物、器件等领域具有突破性的应用因而受到广泛的关注。目前介孔材料的发展包括新材料的合成以及改性和修饰、介孔材料在催化、电化学、水处理等方面的应用、以及介孔材料的工业化合成。而具有特殊光学性质的上转换发光材料,由于在发光、生物成像和构筑光学器件等光学领域具有极大的应用,正逐渐引起了人们的注意。本论文主要围绕介孔高分子材料的功能化以及上转换发光材料的合成与修饰而展开。分为三个部分:(1)含氮介孔高分子的合成;(2)介孔氧化硅包裹的上转换发光材料;(3)水热法合成羧基官能化和水溶性上转换发光材料。在第二章中,以可溶的、低分子量的尿素—苯酚—甲醛树脂作为有机前驱体,三嵌段表面活性剂F127作为模板,通过溶剂挥发诱导自组装的方法合成出有序的含氮介孔高分子。这种材料具有高度有序的结构,高的比表面积(385—420m2/g),大的孔径(3.1—3.6 nm),孔容(0.25—0.44 cm3/g)和高的氮含量(2.69—2.94%)。通过调节UPF/F127的比率,尿素的含量以及UPF树脂的聚合时间,可以控制产物的结构和氮含量,与相同条件下不含氮的介孔高分子材料相比,所得到的含氮介孔高分子材料具有更亲水的性质,因而具有更高的水分子吸附能力,氮基团的存在亦能显著提高重金属离子(铁离子)的吸附能力。在第三章中,我们使用两亲性表面活性剂Triton X-100修饰疏水的β-NaYF4表面成亲水,然后使用Stober溶胶凝胶的方法在β-NaYF4表面包上薄层的氧化硅,再采用表面活性剂·CTAB为模板的溶胶凝胶方式包裹一层介孔氧化硅,得到β-NaYF4@SiO2@mSiO2核壳结构。介孔氧化硅层具有均一的孔径(~2.3 nm)、开放的孔道和可调节的壳层厚度(从50—90 nm)。介孔氧化硅包裹的β-NaYF4:Yb,Er纳米棒核壳结构仍具有显著的上转换发光性质。通过包裹介孔氧化硅在上转换材料的表面形成核壳结构,不仅改变材料的疏水性还较好地保持了材料的上转换发光性能,且介孔氧化硅层不但具有很好的生物相容性,易嫁接和修饰官能团与生物大分子,而且开放的介孔孔道为各种官能化的纳米粒子和生物分子提供了场所。当罗丹明B染料分子被吸附在介孔孔道,在980 nm激光激发下,由于上转换过程,纳米棒发出绿光,绿光被罗丹明B染料分子吸收后再次激发出荧光,实现了二次激发。这些引人注目的特征在多色荧光等方面具有极大的应用前景。在第四章中,我们提出一种简单的一步水热法合成各种形貌的具有水溶性和羧基功能化的NaYF4:Yb/Er.上转换材料。使用小分子二元酸,如丙二酸、乙二酸、丁二酸和酒石酸作为螯合剂,通过调节反应温度,反应时间,二元酸与氢氧化钠的摩尔比以及二元酸的种类,可以得到包括立方相α-NaYF4和六方相β-NaYF4材料,得到包括球形粒子、空心管、棒状、薄片状、盘状、六方梓、六边形多面体和六边形片状体等各种形貌。此外,我们还考察了不同形貌的NaYF4:Yb/Er材料的的表面性质和上转换发光性质。研究结果表明,所合成的NaYF4:Yb/Er材料表面具有羧酸基团官能化并具有很好的水分散性,同时具有很强的上转换发光性质。
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