全固态钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性高、高低温性能优异等优点,有望作为新一代电池应用于大规模储能领域。固体电解质是全固态电池的最重要的组成部分,开发具有高离子电导率和良好界面稳定性的固体电解质是实现全固态电池应用的先决条件。此外,聚合物电解质具有良好的柔韧特性有利于电解质和电极之间的接触,可以有效解决无机固体电解质界面接触问题,寻求新型的聚合物电解质已成为电解质研究领域的新热点。本文以单质为起始原料,通过熔融烧结的方式成功制备出含有空位的Na₃SbS₄固体电解质,并对其结构和电化学性能进行了研究。测试结果表明电解质晶体中Na2位置存在着2.5 mol.%的钠离子空位,得益于以上结构特性,电解质具有良好的离子传输性能。本文还通过实验结合理论计算的方法对Na₃SbS₄相结构的转变及其对离子传输性能的影响进行了综合研究。通过高能球磨的方法成功制备出立方相Na₃SbS₄,并对其结构和电化学性能进行了表征;实验结果表明立方相Na₃SbS₄电化学性能优于四方相Na₃SbS₄,该结果与计算结果基本一致。以立方相Na₃SbS₄为固体电解质材料组装成的全固态电池展现出了良好循环性能。为了解决无机电解质的脆性和高界面阻抗的短板,本文还对聚合物电解质进行了研究。以聚丙烯腈（PAN）纳米纤维为骨架,共混聚己内酯（PCL）和丁二腈（SN）浇筑的方法制得复合型聚合物电解质PPS-SPE。该电解质膜具有良好的机械性能和电化学特性;同时,PPS-SPE与电极材料间有着良好的稳定性和界面兼容性。以PPS-SPE为电解质组装成的全固态电池展现出了良好的循环稳定性和优异的倍率性。