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硅酸盐由于其价格低廉,制备方法简单,物理化学性质稳定等优点,是发光材料尤其是稀土发光材料优良的基质,近年来得到了广泛的研究。但是文献中关于硅酸盐发光材料的报道中,往往是采用正硅酸乙酯作为硅源,很少涉及到硅源的更换。在我们的工作中,引进了具有功能基团的硅烷偶联剂作为硅源,采用溶胶-凝胶法,合成了一系列的稀土硅酸盐发光材料。硅烷偶联剂一头接着易于有机物反应的官能团,另一头连着能与无机物反应的基团,所以被人们形象地称为“分子桥”。某些偶联剂在价格,低毒性和反应时间等方面的优势,使其成为合成稀土硅酸盐发光材料的优质的原料。
本文从分子结构设计的角度选取合适的稀土发光活性物种作为前驱体,结合软化学方法,引入具有不同功能基团的硅烷偶联剂作为硅源,设计构筑出多功能复合前驱体;进一步通过高温和热解方法获得稀土硅酸盐基发光材料并研究了它们的发光性质。如:M2RE8(SiO4)6O2(RE=Y,Gd;M=Ca,Sr):Eu3+,Tb3+;Y2SiO5:Tb3+,Eu3+;Sr2SiO4:Eu3+;Zn2SiO4:Eu3+;M2Al2SiO7:Tb3+(M=Ca,Sr);CaSiO3:Eu3+等体系。此外,还把这种更换硅源的思路引入介孔材料的合成中。以P123为模板,选取了三种硅烷偶联剂为硅源,制备合成了三个系列的类-SBA-15:Eu3+材料(分别命名为MPTMS-SBA-15,CTMS-SBA-15和GTMS-SBA-15)。本文着重研究相应硅烷偶联剂制备的前驱体种类,组成和组装方法,尺寸和结构的调控,发光性能之间的相互关系及其规律;实现稀土基硅酸盐发光材料的定向设计,制备和组装。我们希望通过引入硅烷偶联剂作为硅源在制备得到一系列性能新颖的材料硅酸盐发光材料。对于硅源的更换目的主要有三个方面:
一、降低热处理温度。
在材料的合成中,我们采用溶胶凝胶方法制得前驱体,再通过高温焙烧得到最终材料。由于硅烷偶联剂中含有大量的有机基团,在焙烧的过程中会分解燃烧,产生大量的热,为前驱体提供了瞬时高温环境,从而有望降低热处理的温度。如在Zn2SiO4:Eul3+体系中我们就观察到,当热处理温度为900℃时,采用TEOS为硅源的材料的XRD图谱中不仅有Zn2SiO4的相,还出现了ZnO的相,而采用偶联剂为硅源的材料得到的是Zn2SiO4的纯相。
二、调控微结构
在制备的过程中,由于不同的偶联剂的水解缩聚的速度不同,形式上的差异,不同基团在空间上的位阻效应,还有活性基团的相互作用甚至是反应,都使得最终材料在微结构和颗粒尺寸上具有很大的差异。例如:得到的材料颗粒尺度比较小,具有氨基的偶联剂更易形成网状结构,具有两个烷氧基的偶联剂更易形成二维线状结构,具有醚基和羰基的偶联剂得到的结构更规则。如在M2RE8(SiO4)6O2(RE=Y,Gd;M=Ca,Sr):Eu3+,Tb3+体系中,采用不同偶联剂作为硅源得到的材料具有非常丰富的微观结构。值得一提的是,引入新型硅源有望在高温焙烧的条件下得到微结构规则的发光材料。
三、影响发光性能
众所周知,微结构的变化对于材料的性能具有非常大的影响。如:发光强度,寿命,发射峰的位置,发光效率等都会发生变化。在Sr2SiO4:Eu3+中,采用不同偶联剂为硅源得到的材料的尺寸有所不同,从纳米丝到纳米线到纳米棒,其橙红比随着尺寸的减小有变大的趋势。在采用偶联剂作为硅源制备类似SBA-15材料中,我们得到了白光长余辉材料。
由此可以看出,采用硅烷偶联剂作为硅源,是制备新型硅酸盐发光材料的一种非常有前景的方法。