添加Ge对Zr-Sn-Nb锆合金耐腐蚀性能的影响

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锆合金的热中子吸收截面小,具有良好的耐腐蚀性能和力学性能,已经被广泛地用做于压水堆燃料包壳材料。为了提高核电经济性,需要加深核燃料燃耗、延长换料周期,这就需要改善锆合金的耐腐蚀性能。本论文以Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe和Zr-1Nb-0.7Sn-0.03Fe合金为母合金,在其基础上添加0.05%,0.1%和0.2%Ge,利用静态高压釜在360℃/18.6MPa/0.01mol/L LiOH水溶液和400℃/10.3MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验,利用HRTEM和SEM分别观察合金和氧化膜的显微组织,研究添加Ge对Zr-Sn-Nb锆合金耐腐蚀性能的影响。主要得到以下结论:(1)在Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe-xGe系列合金中发现尺寸较小的密排六方结构的Zr(Fe,Cr,Nb)2型、Zr(Fe,Cr,Nb,Ge)2型第二相和尺寸较大的四方结构的Zr3Ge型第二相。在Zr-1Nb-0.7Sn-0.03Fe-xGe系列合金中发现四方结构的Zr-Nb-Fe-Cr型、Zr-Nb-Fe-Cr-Ge型第二相和体心立方结构的β-Nb型和尺寸较大的四方结构的Zr3Ge型第二相。(2)添加0.05%--0.2%Ge可以显著改善Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe和Zr-1Nb-0.7Sn-0.03Fe合金在360℃/18.6MPa/0.01mol/L LiOH水溶液中的耐腐蚀性能。添加0.05%Ge可以改善Zr-0.7Sn-0.35Nb-0.3Fe合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。(3)在合金氧化过程中,Zr(Fe,Nb,Cr,Ge)2和Zr-Nb-Fe-Cr-Ge第二相可以延缓Nb向周围ZrO2的扩散。Zr(Fe,Nb,Cr,Ge)2、Zr-Nb-Fe-Cr-Ge和Zr3Ge第二相的周围形成t-ZrO2、c-ZrO2、非晶或微晶区,可以降低氧化膜中的压应力。在[Zr3Ge]O的靠近氧化膜外层的前端存在平行于氧化膜/金属界面的微裂纹,降低氧化膜的保护性能。(4)氧化膜内层主要由垂直于氧化膜/金属界面的柱状晶组成,氧化膜外层主要由等轴晶组成,等轴晶区域存在较多疏松区,在氧化过程中ZrO2柱状晶会逐步演化成为等轴晶。而且,ZrO2的形状与晶体结构没有必然联系。根据合金成分和水化学条件,添加适量的Ge可以有效地延缓柱状晶向等轴晶的演化,不同程度地改善Zr-Sn-Nb合金的耐腐蚀性能。
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