新型含硅活性中间体的合成、表征及反应

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作为一种卡宾的类似物,硅烯(R2Si:)因其特殊的活泼性能够发生许多反应,以这些反应为基础能够合成通过一般合成路线难以制备的含硅有机化合物。因此,合成新型的硅烯并研究它们的反应活性一直是主族元素化学研究的一个热点。在尝试合成新型硅烯的过程中,我们课题组在2012年得到了一个具有并三环结构的硅烷,结合理论计算我们认为在该反应中形成了环戊硅烯,但是三甲基硅基的迁移导致了并三环的硅烷的形成。在此研究基础上,我们尝试将硅烯前体的三甲基硅基取代基更换为不易迁移的二甲基叔丁基硅基取代基,试图合成一种新型、具有大位阻基团保护、不需要借助于杂原子孤对电子稳定的环戊硅烯。在实验过程中,我们成功合成了具有大位阻取代基团的新型配体,以此制备了环戊锡烯,并就二硅基双负离子与硫族元素的反应做了进一步研究。  本文的研究内容主要分为以下三部分:  1.由结构简单的氯硅烷出发制备具有二甲基叔丁基硅基取代的硅烷配体,接着使用H2SiCl2作为反应底物进行关环,进而溴化得到硅烯前体。在对硅烯前体进行还原时我们发现,使用不同的还原剂能够得到不同的还原产物。  2.由具有二甲基叔丁基硅基取代的硅烷配体出发,通过与SnCl2在甲苯中直接反应我们制备了一个在溶液及固态下能够稳定存在的二硅基环戊锡烯。实验表明,此锡烯可以对C-I键发生插入反应,而且能够活化氢气生成具有Sn-H键的产物。  3.制备二硅基双负离子并就其与硫族元素单质的反应进行研究。实验结果表明,反应并不生成硫族元素单质插入二硅基双负离子的产物,而是经过氧化消除生成了环状产物,从而制备了一系列含有硫族元素原子的环状杂硅烷。
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