本论文以苯乙烯为共聚单体,α-溴代异丁酸叔丁酯为引发剂,CuBr/2,2’-联二吡啶为催化体系,分别以双甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯为支化单体,在90℃下经原子转移自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯。利用气相色谱(GC),通过三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)及核磁(1H-NMR)等方法对聚合反应过程进行了跟踪测试,并对合成的聚合物结构进行了分析。对聚合反应的全程支化发生与发展机理研究表明:(1)支化在反应初期就出现,随着反应的进行,体系内支化分子的含量和支化程度不断升高。(2)反应初期,偶联反应主要发生在初级链之间;反应后期,支化分子间的偶联反应越来越明显,并导致聚合物分子量迅速上升,聚合物分子量分布变宽。(3)体系由三种分子量和支化程度不同的组分组成:初级链、带有两条初级链的最简单的轻度支化分子和带有三条以上初级链的高度支化分子的混合物。初级链的残留是ATRP合成支化聚合物分子量相对较宽的一个重要原因,因此支化聚合物的支化度仅仅是一个平均值概念。对不同反应条件下合成的支化聚合物的结构研究表明:采用不同链长的双甲基丙烯酸酯制备的聚合物结构上相差不大;DVB为支化单体时,更容易制备高分子量和高支化度的聚合物。