金属纳米材料因为其独特的物理化学性质而被广泛应用于催化、生物医学、传感器等领域。最近的研究表明,金属纳米材料的性质与其结构(包括尺寸和形貌)密切相关。尤其是在催化应用上,金属纳米催化剂的结构特点决定了其在催化反应中的活性和选择性。以炔烃还原制备烯烃这个反应为例,金属钯纳米催化剂的尺寸和形貌决定了反应过程中炔烃的转化率和选择性。因此到目前为止在金属纳米材料的研究这个课题上的重点依然是对其尺寸和形貌的调控,即金属纳米材料的可控合成。　　 本博士论文主要围绕三大研究方向进行:(1)贵金属纳米颗粒的可控合成及其形貌和性能间联系的研究;(2)金属铜纳米材料的可控合成及结构表征;(3)钯铂双金属纳米结构的构筑及其在催化方面的应用研究。研究工作共分为五章,其内容概括如下:　　 第一章,简要地对金属纳米材料的基本特性、生长理论、合成方法及目前取得的进展进行综述,阐明选题依据以及研究内容。　　 第二章,对金属钯纳米材料的可控合成及其结构和性能间关系进行了深入研究。成功制备了不同尺寸立方体、削角立方体、立方八面体、削角八面体和八面体等由低指数晶面构成的钯纳米颗粒以及由高指数{730}晶面构成的钯内凹立方体纳米颗粒,并且通过对其催化性能的表征,阐明了性能和结构间的联系。这些研究为合理设计金属钯纳米催化剂奠定了基础。　　 2.1.对钯立方体纳米颗粒的尺寸调控进行了系统研究。尺寸调控主要通过对反应过程中钯离子的还原速度进行调控来实现的。紫外可见光谱研究清楚地表明通过调节反应溶液中溴离子和氯离子的浓度可以调节钯离子的还原速度。对不同尺寸钯立方体纳米颗粒的一氧化碳催化氧化性能进行了研究,发现不同尺寸的钯立方体纳米颗粒表现出明显不同的活性,尺寸小的钯立方体纳米颗粒无论是在一氧化碳最大转化率时的温度还是在表面原子的活性上都优于大尺寸的钯立方体纳米颗粒。　　 2.2.对钯纳米颗粒的形貌调控进行了系统研究,成功制备了钯削角立方体、立方八面体、削角八面体和八面体等表面由低指数晶面构成的钯纳米颗粒。其形貌调控是通过钯立方体纳米颗粒为晶种并用甲醛作为还原剂来还原钯前驱物实现的。其中使用的晶种为2.1中合成的钯立方体纳米颗粒。通过调节反应液中晶种和前驱物的配比,成功合成了表面由不同比例{100}和{111}晶面构成的多面体纳米颗粒,其中包括削角立方体、立方八面体、削角八面体和八面体。另外,这些多面体的尺寸还能进一步通过调节反应过程中使用的立方体晶种的尺寸来实现。因为这些合成的钯多面体表面的{100}和{111}晶面的比率是可控的,可以用这些多面体作为催化剂模型来研究性能和钯纳米催化剂表面结构间的关系。对甲酸电催化反应受形貌影响情况进行的详细研究表明从立方体到立方八面体再到八面体,甲酸电催化反应的峰值电流密度逐渐降低,同时峰值电流密度所处电位也不停降低。考虑到工作电位和电流密度两个因素,削角立方体被证明是这些钯多面体中最佳的甲酸电催化剂。对不同尺寸钯多面体在甲酸电催化反应中的活性的研究结果表明尺寸对钯多面体的催化活性影响很小。　　 2.3.成功合成了表面由高指数{730}晶面构成的钯内凹立方体颗粒。通过实验发现反应物的浓度对最终产物的形貌有直接影响,例如降低前驱物浓度,提高KBr浓度或者提高抗坏血酸浓度有利于钯内凹立方体的形成。因为表面由高指数晶面构成并且呈内凹结构,钯内凹立方体纳米颗粒作为催化剂使用时表现出很强的活性。在甲酸电催化和Suzuki反应中,它的活性都明显好于钯立方体纳米颗粒,分别是立方体纳米颗粒催化剂的1.9和3.5倍。　　 第三章,对铜纳米颗粒合成方法的探索性研究,合成了形貌和尺寸可控的铜纳米颗粒,其中包括肉球状铜纳米颗粒、铜纳米线、五重孪晶的五角双锥体和蝌蚪状纳米线。并通过研究钯铜之间的外延生长来说明即使两种金属之间的晶格失配超过5％,也可以在这两种金属间构筑核壳纳米结构。这个发现极大地拓展了能用于构筑核壳纳米结构的金属材料种类。　　 3.1.对肉球状铜纳米颗粒的合成及其在SERS上的应用进行了系统研究。在水和乙二醇的混合体系中,用AA还原醋酸铜,成功制备了肉球状铜纳米颗粒。与商品化的表面光滑的铜纳米颗粒相比,肉球状纳米颗粒明显表现出更加卓越的SERS活性。　　 3.2.通过在水溶液体系中加入十六胺作为保护剂,成功合成了表面由{100}晶面构成的不同形貌铜纳米颗粒,其中包括五重孪晶铜纳米线,铜纳米立方体等。研究发现通过引入十六胺作为有效的保护剂能有效防止形成的铜纳米颗粒被重新氧化成离子态,另外发现十六胺对铜纳米颗粒的{100}晶面存在很强的吸附,可以作为有效的{100}晶面的表面吸附剂来调控铜纳米颗粒形貌。研究还发现调节十六胺的浓度能对形貌进行调控。在高浓度的十六胺情况下下,得到的产物主要为五重孪晶的铜纳米线。而在相对较低的浓度下合成的形貌为均一的铜立方体纳米颗粒。这主要是因为在高浓度的十六胺的情况下,形成的铜纳米晶核可以得到很好的保护,因而不容易被空气中的氧气氧化刻蚀。但是当降低十六胺的浓度时,早期形成的多晶晶核在这种状态下就会不稳定,容易被氧化刻蚀回离子态,最后剩下的晶核以单晶占绝大多数,这些单晶在十六胺的强吸附下就会形成立方体纳米颗粒。　　 3.3.采用晶种法成功实现对钯铜核壳立方体纳米颗粒的尺寸可控。这节内容是3.2的扩展,即在上一节合成铜立方体纳米颗粒的体系中继续引入钯纳米立方体作为晶核来合成不同尺寸的钯铜核壳纳米颗粒。钯和铜之间的晶格失配度为7.1％。按照文献分析,晶格失配度大于5％的金属是不能(或者说很难)形成核壳结构的,这主要是因为品格失配度大于5％之后,两种金属之间不能再以Frank-van derMerwe的形式进行外延生长,即一层一层原子往晶种上堆积的方式。最终形成的产物以多晶结构或者枝状结构为主。而在我们的体系中为什么能够形成这种核壳纳米结构呢?对机理进行的研究表明钯铜核壳立方体纳米颗粒的生长方式采取的是Volmer-Weber的模式,即岛状生长模式。这种形成核壳纳米结构的新生长模式使很多原本认为相互之间不可能形成核壳结构的金属材料也有可能通过调控反应参数来实现。　　 第四章,对通过钯铂之间的置换反应来构筑钯铂双金属纳米颗粒进行了深入研究。通过研究发现,金属钯立方体纳米颗粒能够在溴离子存在的情况下与PtCl62-离子发生置换反应,并最终形成双金属内凹立方体纳米结构,这种结构表现出优越的氧气氧化还原性能。另外通过在置换反应中引入共还原反应,合成了钯铂合金空心笼状纳米颗粒。这个实验还能通过使用Rh@Pd核壳纳米颗粒作为晶种来合成Rh@Pd-Pt Yolk-Shell结构。与铂碳催化剂相比,钯铂合金空心笼状纳米颗粒在一氧化碳选择性催化实验中表现出更加优越的性能。　　 4.1.对PtCl62-离子和不同形貌钯纳米颗粒(包括立方体,立方八面体和八面体)之间的置换反应进行了系统研究。发现溴离子在置换反应过程中起到至关重要的作用它能诱导并加速置换反应的发生。另外溴离子在诱导置换反应的过程中还具有一定的晶面选择性。钯纳米颗粒{100}晶面上的原子在溴离子存在的情况下比其他晶面上的钯原子更容易与Ptcl62-离子发生置换。置换出来的铂原子随后沉积到钯纳米颗粒的{111}晶面上。这种选择性导致当钯纳米立方体作为牺牲模板的时候,产物的最终形貌是内凹立方体纳米颗粒。通过调节反应中Ptcl62。离子的加入量,可以调控最终产物中铂原子的百分含量。对含有不同量铂原子的产物催化氧气还原反应性能进行表征结果显示当铂原子的含量为3.4wt.％的时候产物具有最佳的催化活性。　　 4.2.进一步在置换反应体系中引入共还原反应,即在存在上述置换反应的情况下,用柠檬酸作为还原剂还原溶液中的钯离子和铂离子,可以合成钯铂合金空心笼状纳米颗粒。经研究发现,置换反应的速度和共还原反应的速度是其中两个很重要的因素。当这些钯铂合金空心笼状纳米颗粒用作一氧化碳的选择性氧化催化剂时,它们表现出明显优于铂碳和单纯钯立方体纳米催化剂的性能。　　 第五章,对银纳米颗粒及其复合结构的合成进行了研究。在水油两相界面上,用二茂铁还原银离子合成了不同直径和厚度的银纳米片。调节水油两相中油相的组成,银纳米片的直径可以在600 nm到7nm之间进行调控,同时在直径变化过程中,发现其厚度也相应地在35到10 nm之间变化。另外,通过水热反应成功合成了银纳米电缆。在合成过程中,用葡萄糖作为还原剂,氯化银作为银盐,在150 oc下反应48 h。经过详细的表征,发现最终产物为三层复合结构的银纳米电缆:中间为五重孪晶银纳米线,内层为葡萄糖苷化形成的聚合物,部分聚合物进一步碳化形成纳米电缆的最外层。进一步研究发现整个生长过程中先形成银纳米线,随后葡萄糖在这些形成的银纳米线表面进行苷化反应从而形成纳米电缆结构。