以硫氰酸亚铜作为空穴注入层的钙钛矿发光器件

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有机-无机杂化钙钛矿材料具有较高的载流子迁移率,较长的载流子寿命,制备工艺简单并且制作成本低等优良的性质被广泛应用在钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管等方面的研究中。多层钙钛矿发光二极管器件结构从下到上依次为阳极、空穴注入/传输层、发光层、电子注入/传输层、阴极。在钙钛矿发光二极管中,大多数使用的是有机空穴传输层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)。PEDOT:PSS具有较高的功函数,可以提高空穴的注入。但是PEDOT:PSS的强酸性和吸湿性会影响器件的性能。由于强酸性的PEDOT:PSS能够腐蚀ITO电极以及PEDOT:PSS中的PSS组分极易吸水,会导致钙钛矿材料性能快速衰退,从而影响器件的稳定性和效率。另外,PEDOT:PSS价格昂贵,提高了器件制备成本。无机空穴传输层材料具有化学性质稳定、较高的功函数以及价格低廉等优越性质可以解决PEDOT:PSS的上述问题。但是目前对于无机空穴传输材料主要是在钙钛矿太阳能电池上,在钙钛矿发光二极管上的应用还很少。本论文研究以无机材料硫氰酸亚铜(CuSCN)作为空穴注入层的钙钛矿发光器件。实验发现CuSCN对钙钛矿发光具有明显的淬灭作用,然而这种发光淬灭对于钙钛矿发光器件来说是有害的,我们必须避免这种现象的发生。而在空穴注入层和钙钛矿发光层之间加入一层有机中间层聚(9-乙烯咔唑)(PVK)可以防止这种发光淬灭的发生。在此基础上,为了进一步提高发光器件的外量子效率等,研究了以丁基溴化胺(BABr)作为钝化剂对钙钛矿发光器件的影响,以及将磷钼酸(PMA)掺杂于PVK来代替紫外线臭氧(UV-Ozone,UVO)处理方法。具体主要包括以下几个方面:(1)由于CuSCN对钙钛矿发光具有明显的淬灭作用,我们在空穴注入层和钙钛矿发光层之间加入PVK层来防止这种发光淬灭作用的发生。但由于表面能的差异,在PVK上难于制备出形貌完整的MAPbBr3薄膜,为了解决这一问题,我们对PVK薄膜进行了UVO处理。实验比较了UVO未处理的PVK层、UVO处理15 s以及处理30 s的PVK层的化学结构变化。发现随着UVO处理时间增加,PVK层的水接触角减小,PVK层由高疏水性变得具有亲水性。X射线光电子能谱测试结果显示是由于UVO处理后的PVK层表面出现了O-C=O、O-C、C=O等基团。紫外光电子能谱测试显示UVO处理后的PVK层具有更高的功函数(3.80 eV)和电离势(6.08 eV)。扫描电子显微镜测试结果表明在UVO未处理的PVK层上制备的钙钛矿薄膜的衬底覆盖率较低,钙钛矿晶粒尺寸在300 nm左右。而UVO处理15 s、30 s时的PVK层上制备的钙钛矿薄膜有较高的覆盖率并且薄膜无针孔。实验还发现随着UVO处理PVK时间的增加,在其上制备出的钙钛矿的晶粒尺寸减小。这些测试结果都表明了经UVO处理后的PVK层具有更高的表面能。实验制备的器件结构为ITO/CuSCN/PVK/MAPbBr3/TmPyPB/CsF/Al。当UVO处理PVK层15 s时,器件的最大发光效率为14.5 cd A-1,功率效率为10.4 lm W-1。(2)在以上的器件基础上,为了进一步提高器件的外量子效率。采用一步法快速结晶时,以BABr浓度不同的乙醚:异丙醇溶液作为萃取溶剂制备了MAPbBr3:BABr薄膜样品。X射线衍射测量结果显示MAPbBr3:BABr薄膜在17.2°开始出现BABr的衍射峰(JCPDS No.10-0814)。与MAPbBr3薄膜相比,MAPbBr3:BABr薄膜(100)的衍射峰强度明显降低,说明加入了BABr后样品的结晶度降低。扫描电子显微镜测量结果显示随着BABr的加入,MAPbBr3:BABr薄膜的晶粒尺寸远小MAPbBr3薄膜,这与于X射线衍射测量结果相符。并且随着BABr的加入,样品的PL光谱还发生蓝移。当BABr浓度为0.15 mg ml-1时,钙钛矿发光器件的最大发光效率为39.3 cd A-1,外量子效率为10.2%,功率效率为29.3 lm W-1。与未加入BABr的器件效率相比提高了近一倍。(3)聚(9-乙烯咔唑)(PVK)与磷钼酸(PMA)会发生交联反应,这种反应提高了PVK:PMA薄膜的耐热性、耐溶剂性。我们以交联的PVK:PMA层作为钙钛矿发光器件的空穴传输层,研究了钙钛矿薄膜在PVK:PMA层上的形貌、晶体结构和制备出的钙钛矿发光器件的光电性质。随着PMA掺杂浓度的增加,PVK:PMA薄膜和钙钛矿薄膜形成良好的接触,孔洞和裂纹越来越少。在PVK:20%PMA薄膜上制备出来的钙钛矿薄膜的衬底覆盖度随着退火温度温度的升高而增大。由于PVK:PMA薄膜具有良好的耐溶剂性,因此可以在PVK:PMA层上使用各种反向溶剂来制备高质量的钙钛矿层。同时,与PVK空穴传输层相比,PMA的加入不仅提高了钙钛矿薄膜的覆盖率,也促进了空穴传输,提高了器件的发光效率。使用PMA:PMA空穴传输层的钙钛矿发光器件的最大发光效率为22.1 cd A-1,功率效率为18.2 lm W-1。值得注意的是,我们发现无论是否存在空穴注入层,具有PVK:PMA空穴传输层的钙钛矿发光器件的性能几乎不变,说明了PVK:PMA空穴传输层在钙钛矿发光器件中的广泛适用性。
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