论文部分内容阅读
本论文的工作主要分为两部分,第一部分是关于金属离子诱导富G脱氧核苷酸产生结构转变的动力学和机理研究;第二部分是关于过氧化物氧化催化二价钉大环配合物的动力学和机理研究。富含鸟嘌呤的DNA在配位阳离子(如K+,Na+,Pb2+)存在下,可以折叠成一种称作G-quadruplex(G四联体)的四链螺旋结构。G四联体DNA在分子生物学、生物医学和分析化学等领域具有十分广阔的应用前景。本论文工作中,首次从动力学角度研究探讨了不同富G序列DNA形成G四联体的结构转变,并探讨了不同的DNA序列和G四联体形成的内在联系。主要研究内容与创新点可分为以下几个方面:(1)系统研究了凝血酶适配体(TBA)不口PS2.M在金属离子(K+,Na+,Pb2+)存在下形成G四联体结构的构象转变,并且进一步研究了Pb2+对K+/Na+稳定的G四联体结构的影响,研究发现:Pb2+具有极强的诱导作用,不仅能够诱导富G序列DNA形成规整的G四联体结构,而且可以诱导K+/Na+稳定的G四联体发现结构转变,形成更加稳定的G四联体结构;在形成G四联体的过程中,Na+与Pb2+之间存在着协同作用,而K+与Pb2+之间存在着较强的竞争关系。(2)为了探究DNA序列对G四联体DNA的形成与结构的影响,研究了TBA及人体端粒DNA(HTG/T2)形成G四联体的动力学。发现:G4平面数目越多,G四联体的熔融温度越高;同时G四联体的结构稳定性受到连接G4平面的碱基数目的影响,如T2形成的G四联体熔融温度最高,但由于其有限的连接碱基数目,具有较弱的结构稳定性。同时,TBA与HTG由于其独特的序列组成,可以快速形成稳定的G四联体结构。金属氧化物可以用来催化氧化很多有机、无机化合物,芬顿(Fenton)反应由于其极强的氧化性,其在应用化学、生物化学等领域都有着很重要的研究意义。本论文对过氧化物(H2O2,TBHP)NO3-,BrO3-)氧化催化二价大环钌配合物的动力学及机理进行了探讨。研究表明H2O2/TBHP氧化二价钉化合物包含两个清晰的步骤,即RuⅡ→RuⅣ和RuⅣ→RuⅥ。准一级反应速率常数与底物H2O2或TBHP的浓度成正比,且皆与还原剂RuⅡ的浓度无关。质谱实验进一步论证此反应为氧原子转移机理进行的。N03-氧化RuⅡ包含两个清晰的步骤,即RuⅡ→RuⅣ和RuⅣ→RuⅥ,基于实验结果提出了氧原子转移机理;而Br03-氧化RuⅡ包含三个清晰的步骤,即RuⅡ→RuⅢ,RuⅢ→RuⅣ和RuⅣ→RuⅥ,基于实验数据提出了电子转移机理。