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成本和寿命是制约质子交换膜燃料电池(PEMFC)发展的两个重要问题。其中电池成本又可以通过延长使用寿命进行降低。因此,延长电池寿命是提升燃料电池整体性能的一个有效途径。氧还原反应(ORR)是燃料电池的阴极反应,由于其反应动力学迟缓,导致阴极极化严重。PEMFC工作中出现30%~40%的电压损失主要来自阴极ORR。与阳极氢气氧化相比,ORR需要更多的铂催化剂。因此提高阴极ORR催化剂的性能,尤其耐久性,是提升燃料电池的整体性能,降低燃料电池成本的重要途径。铂是目前最好的氧还原催化剂,鉴于铂的不可替代性,在近期及未来很长一段时间内,铂基催化剂仍将是质子交换膜燃料电池的主要催化剂。因此,研究和开发具有高耐久性和活性的铂基氧还原催化剂,对于降低燃料电池成本,提升电池的整体性能,促进质子交换膜燃料电池商业化具有重要意义。 本论文以提高铂基氧还原催化剂的性能,尤其是耐久性为主要目标,分别从形貌调控、金属掺杂、表面修饰等方面对铂基催化剂进行研究,力求在兼顾催化剂高活性的同时提高催化剂的耐久性。取得的主要结果如下: (1)发展了一种水热法制备铂纳米粒子网状聚集体(Pt-NNA)的方法,并采用XPS、XRD、TEM、电化学等技术对其物理和化学性能进行详细表征。实验结果表明,铂纳米粒子网状聚集结构形成了较好的纳/微结构,网状尺寸从50nm到2μm,“网线”的横截面平均粒径为5.4nm。与商业催化剂相比,Pt-NNA具有更好的ORR催化活性和耐久性。其中Pt-NNA的面积活性分别是商业Ptblack和Pt/C的1.57倍和2.9倍;经过20,000周稳定性测试后,电化学活性面积保持90%以上,网状聚集结构能够显著提高了铂基催化剂的耐久性。 (2)为了进一步降低铂的用量,在Pt-NNA的基础上,引入Au源,制备了不同组成的PtAu双金属纳米粒子网状聚集体(PtAu-NNA)。EDS、XRD和TEM结果表明,Pt、Au同时存在于PtAu-NNA中,Au在催化剂中可能以合金和团簇两种形式存在。电化学实验结果指出,Au的引入增强了Pt的电催化活性和稳定性,在酸性条件下其对氧还原反应的面积催化活性是商业Pt/C催化剂的2.96~3.51倍;经过20,000圈加速寿命测试后,Pt4Au-NNA面积保持率可达98%,远远优于商业催化剂。单电池测试结果表明,Pt4Au-NNA/CNT具有较好的耐久性,在100 mA.cm-2条件下经过140 h运行,电压无衰减。 (3)为了进一步减少贵金属用量,引入非贵金属掺杂进行性能调控。我们以过渡金属Cu、Ni对铂进行掺杂,在无表面活性剂的条件下,用水热法一步制备了PtCu、PtNi纳米合金催化剂。XRD及TEM等结果表征Pt与Cu或Ni形成了较好的合金结构。与商业催化剂相比,所制备的铂基合金催化剂具有较高的催化活性和耐久性。发现PtCu及PtNi合金纳米粒子表面吸附的少量碘离子能够显著增强其ORR性能。电化学拉曼光谱证实碘离子在表面形成Pt-I化学键,改变氧在铂表面的吸脱附,抑制铂氧化物种形成,从而提高ORR的活性和稳定性。制备的PtCu(Ⅰ)合金无论在活性和耐久性方面均可达到美国能源部(DOE)设定的2017年燃料电池催化剂的目标。 本论文发展了几种制备具有较好耐久性和活性铂基氧还原催化剂的方法。提出利用纳米粒子独特的形貌特征(网状聚集结构)、表面小分子修饰提高催化剂耐久性的新策略。论文研究结果对于设计和制备具有高活性和耐久性的新型燃料电池催化剂具有参考价值和现实意义。